本发明涉及一种草铵膦酸的方法，尤其是涉及一种由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法。
背景技术：
草铵膦酸，即化合物(D，L)-2-氨基-4-(羟基(甲基)氧膦基)丁酸，其单铵盐即为除草剂草铵膦(参见US4168983)。
在已有报道的生产草铵膦酸或草铵膦的方法中，均需要经过由草铵膦盐酸盐转变为草铵膦酸的步骤。对于由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的过程，现有技术有以下报道：
日本专利JP1979084529公开了一种草铵膦酸的制备方法，通过先往草铵膦盐酸盐中加入5N氢氧化钠、再添加乙醇后使草铵膦酸析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度仅86.7％，收率仅42.8％。
日本专利JP19950013059公开了一种草铵膦酸的制备方法，先使用离子交换树脂除去草铵膦盐酸盐中的氯化氢，再浓缩并添加甲醇得到草铵膦酸。此方法能够得到纯度>99％的草铵膦酸，但收率仅58.9％。
中国专利CN201110160129公开了一种草铵膦的纯化工艺，先往草铵膦盐酸盐中加入醇R1OH进行酯化反应得到草铵膦盐酸盐的酯化产品，接着将得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应得到草铵膦盐酸盐，然后将草铵膦盐酸盐加入到醇R2OH中并通入环氧乙烷反应后得到草铵膦酸，再将草铵膦酸加入到R3OH中并通入氨气得到草铵膦。此方法第三步反应由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸时，必须使用环氧乙烷，而环氧乙烷在常温常压下为气体且闪点低、易燃易爆，故此方法危险性较高，对设备要求也较高。
中国专利公开了一种草铵膦酸的制备方法，先将水与甲醇配制成混合溶剂，再将草铵膦盐酸盐溶解于混合溶剂，并加入氢氧化钠或甲醇钠使草铵膦酸在甲醇中析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度和回收率均较高，但由于中和产生的氯化钠在甲醇中仅有1.4％的溶解度，需要耗费大量的水和甲醇，在实施例中，为得到9.02g 96％的草铵膦酸需要加入的150mL甲醇和10mL水，处理能力较低下，不适合工业化生产。
因此，对于由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法，仍希望有进一步的改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纯度高、回收率高和操作简单的由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法。
本发明利用草铵膦酸和氯化铵在水中和在醇中不同的溶解度来实现此发明目的，具体的技术方案是：
一种由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法，将结构式(I)所示的草铵膦盐酸盐溶解于醇中，添加氨水进行中和后，析出结构式(II)所示的草铵膦酸：
所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；
所述氨水用量，以NH3计为草铵膦盐酸盐的0.8～1.2当量。
本发明使用的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种，即可以是选自甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种，也可以是选自甲醇、乙醇和异丙醇中的任意两种或三种的混合物。对于醇的种类，作为优选的方式，优选为甲醇。
对于醇的用量，优选为每mol草铵膦盐酸盐使用300～3000mL的醇，并进一步优选为每mol草铵膦盐酸盐使用500～1000mL的醇。
本发明使用的氨水，较为合适的为浓氨水，其浓度优选为10％～30％，并进一步优选为25～28％。对于氨水的用量，较为合适的为以NH3计为草铵膦盐酸盐摩尔量的0.8～1.2当量，并优选为以NH3计为草铵膦盐酸盐摩尔数的0.9～1.1当量。
本发明所述由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法，其反应温度优选为-10～50℃，并进一步优选为0～20℃。
本发明提供的由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法，得到的草铵膦酸纯度能够达到94％以上，甚至99％以上，回收率能够达到90％以上，甚至99％以上。
本发明提供的由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的方法相比现有技术：(1)仅需极少量的水和不多的醇就能使中和所产生的氯化铵完全溶解，节省了大量的水和溶剂；(2)利用草铵膦酸在水中易容和醇中微溶的特点，高收率地得到纯度较高的草铵膦酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
在以下实施例中，如无特殊说明，“％”代表质量百分数。
实施例1
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至50mL甲醇中，室温加入6.0g 28％的浓氨水，室温搅拌过夜后过滤，烘干得到17.9g纯度为98.5％的草铵膦酸，回收率97.4％。
实施例2
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至60mL甲醇中，室温加入6.8g 25％的浓氨水，室温搅拌过夜后降温至5℃过滤，烘干得到17.5g纯度为98.8％的草铵膦酸，回收率95.5％。
实施例3
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至100mL甲醇中，室温加入6.8g 25％的浓氨水，室温搅拌过夜后过滤，烘干得到17.0g纯度为98.7％的草铵膦酸，回收率92.7％。
实施例4
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至50mL甲醇中，室温加入8.5g 20％的氨水，室温搅拌过夜后降温至0℃过滤，烘干得到17.1g纯度为99.1％的草铵膦酸，回收率93.6％。
实施例5
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至60mL甲醇中，室温加入6.0g 28％的浓氨水，室温搅拌过夜后降温至10℃过滤，烘干得到18.4g纯度为94.8％的草铵膦酸，回收率96.3％。
实施例6
将21.75g(0.1mol)草铵膦盐酸盐加入至50mL甲醇中，35℃下加入5.67g 30％的浓氨水，35℃搅拌过夜后过滤，烘干得到18.0g纯度为98.6％的草铵膦酸，回收率98.0％。