本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有优异的膜材表面性能的可生物降解聚酯组合物。
背景技术：
可生物降解聚酯是以生物资源为原料的一类高分子材料。相对于以石化资源为原料的石油基高分子，可生物降解聚酯能够在生物或生物化学作用过程中或生物环境中发生降解，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
以脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸为基材的可生物降解聚酯，在吹塑成膜的过程中，由于脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸二者相容性较差，常常造成膜材表面出现破孔、白条纹等现象，影响了膜材表面外观性能。为了改善二者的相容性，常规的方法是加入含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，或二异氰酸酯等扩链剂（CN103687902A，CN 102712766 B）。合适量扩链剂的加入在很大程度上改善了脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸的相容性，优化了膜材表面性能。但扩链反应往往会由于扩链剂添加量、加工温度等因素的波动，出现扩链不足或扩链过度的现象，造成膜材表面出现难以塑化的塑料点（晶点）的现象。这对改性技术和加工技术提出了极高的要求，难以满足大规模连续化的生产。
本发明经研究惊讶地发现，通过选用在可生物降解聚酯组合物配方中，通过添加微量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制最终残留在可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.05ppm-10ppm，可以极大的提高可生物降解聚酯组合物中脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸基材的相容性，使得可生物降解聚酯组合物具有优异的膜材表面性能，且不会由于加工工艺的波动导致膜材出现晶点等现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可生物降解聚酯组合物，通过在该组合物中添加微量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以使制备得到的可生物降解聚酯组合物具有优异的膜材表面性能，且不会由于加工工艺的波动导致膜材出现晶点等现象。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）60份至100份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）0至40份的聚乳酸；
iii）0至35份的有机填料和/或无机填料。
优选地，本发明所述的一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）65至95份的可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯；
ii）5至35份的聚乳酸；
iii）5至25份的有机填料和/或无机填料。
其中，组分i）根据ISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的MFR为2g/10min-30g/10min；组分ii）根据ISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的MFR为3g/10min-40g/10min。
优选地，组分i）根据ISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的MFR为5g/10min-15g/10min；组分ii）根据ISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的MFR为5g/10min-20g/10min。
其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.05ppm-10ppm，优选为0.5ppm-8ppm；更优选为2ppm-5ppm；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量含量是指最终残留在可生物降解聚酯组合物中的重量含量。
本发明所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量采用如下方法测试：精确称量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰面积和甲基丙烯酸缩水甘油酯标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量；甲基丙烯酸缩水甘油酯标准曲线由甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲醇溶液标定。
甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种带有活性官能团的物质，将合适重量含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到可生物降解聚酯组合物中，可以起到增容的作用，提高可生物降解聚酯组合物中的两相或多相物质的相容性，从而提升可生物降解聚酯组合物的膜材表面性能。但若甲基丙烯酸缩水甘油酯添加量过多，会造成交联过度，导致可生物降解聚酯组合物吹出的膜材表面晶点较多，膜材易穿孔；若甲基丙烯酸缩水甘油酯添加量过少，则会造成可生物降解聚酯组合物中的两相或多相物质分散性不好，界面结合力较弱，同样会导致膜材表面出现穿孔和表面不均匀的现象。而本发明经研究惊讶地发现，在可生物降解聚酯组合物配方中，通过添加微量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制最终残留在可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.05ppm-10ppm，可以极大的提高脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸的相容性，优化膜材表面性能，且不会由于加工工艺的波动导致膜材出现晶点等现象。基于可生物降解聚酯组合物的总重量，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量优选为0.5ppm-8ppm；更优选为2ppm-5ppm。
本发明所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的获得途径：在可生物降解聚酯组合物共混加工过程中直接添加甲基丙烯酸缩水甘油酯来调节最终残留在可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量。
其中，所述可生物降解的脂肪族-芳香族聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一种或几种。
其中，，所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维、木粉中的一种或几种；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维、矿物纤维中的一种或几种。
根据不同的用途需要，本发明的可生物降解聚酯组合物还可以进一步加入0至4份的至少一种下述物质：增塑剂、脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。
所述增塑剂为柠檬酸酯、甘油、环氧大豆油、甘油和水的混合物中的一种或者两种及以上的混合物；
所述脱模剂为硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物；
所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物；
所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝、荧光橙中的一种或者两种及以上的混合物。
所述UV吸收剂为UV-944、UV-234、UV531、UV326中的一种或几种；
所述UV稳定剂为UV-123、UV-3896、UV-328中的一种或几种；
所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）等。
本发明所述的可生物降解聚酯组合物用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用在可生物降解聚酯组合物配方中，通过添加微量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制最终残留在可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量为0.05ppm-10ppm，可以极大的提高可生物降解聚酯组合物中脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸基材的相容性，使得可生物降解聚酯组合物具有优异的膜材表面性能，且不会由于加工工艺的波动导致膜材出现晶点等现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
脂肪族-芳香族聚酯：
PBAT-1，MFR为6.0g/10min-12.6 g/10min，厂家为金发科技股份有限公司；
PBAT-2，MFR为20.4g/10min-25.2 g/10min，厂家为金发科技股份有限公司；
PBAT-3，MFR为36.0g/10min-37.2g/10min，厂家为金发科技股份有限公司；
PBST，MFR为6.0g/10min-12.6 g/10min，厂家为金发科技股份有限公司；
PBSeT，MFR为6.0g/10min-12.6 g/10min，厂家为金发科技股份有限公司；
聚乳酸：
PLA-1，MFR为5.4g/10min-9.6 g/10min，厂家为NatureWorks LLC；
PLA-2，MFR为3.0g/10min-4.2 g/10min，厂家为NatureWorks LLC；
PLA-3，MFR为45.6g/10min-47.4 g/10min，厂家为NatureWorks LLC；
有机填料选用淀粉；
无机填料选用滑石粉、碳酸钙；
增塑剂选用棕榈酸酯、甘油和水的混合物；
其他塑料添加剂选用硬脂酸钙；
蜡选用芥酸酰胺；
上述助剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯均来源于市购。
各性能指标的测试标准或评价方法：
（1）可生物降解聚酯组合物的膜材表面性能的评估方法：
a）膜材表面晶点计算方法：
在1m2的薄膜上统计膜材表面晶点的个数，记为Ni；每间隔10m，取一个观测膜，统计膜材表面晶点数，总计取5个观测膜，膜材表面晶点数分别记为N1、N2、N3、N4、N5；此膜材表面的晶点数N按式（1）计算：
N=（N1+N2+N3+N4+N5）/5 式（1）；
N越大，膜材表面晶点越多，膜材表面外观性能越差。
b）膜材表面破孔计算方法：
连续吹膜4h，统计4h内，膜材表面出现破孔的个数，记为M；M越大，膜材破孔越严重，膜材表面外观性能越差。
（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的测定方法：
精确称量1.2000g±0.005g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰面积和甲基丙烯酸缩水甘油酯标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量含量；甲基丙烯酸缩水甘油酯标准曲线由甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲醇溶液标定。
静态顶空所用仪器型号和参数如下：
Agilent Technologies 7697Headspace Sampler；
Agilent Technologies 7890AGC System；
色谱柱：J&W 122-7032：250℃：30m x 250μm x 0.25μm；
进样：前SS进样口N2；
出样：前检测器 FID。
实施例1-21及对比例1-5：
按表1所示配方，将PBAT或PBST或PBSeT、PLA、有机填料、无机填料、增塑剂、蜡等助剂以及甲基丙烯酸缩水甘油酯在共混机中共混后投入单螺杆挤出机中，于140℃-240℃挤出、造粒，得到可生物降解聚酯组合物。性能测试数据见表1。
表1 实施例1-21及对比例1-5的各组分配比（重量份）及各性能测试结果
续表1