本申请是申请日为2010年12月31日，名称为“共轭亚油酸的制备方法”的中国专利申请no.201010623322.3的分案申请。
本发明涉及共轭亚油酸(cla)的制备方法。
背景技术：
已知例如当用于食品中时，长链多不饱和脂肪酸的共轭异构体具有潜在益处。这种酸的例子包括共轭亚油酸(cla)的异构体；通常顺9，反11(“c9，t11”)和反10，顺12(“t10，c12”)异构体为cla中最大量存在的异构体，且当化学合成时，它们通常以1：1重量比存在。共轭异构体可通常通过在碱存在下的异构化而由相应的非共轭脂肪酸制得。
ep-a-0902082公开了一种主要包含长链多不饱和脂肪酸的共轭异构体的材料的制备方法，其中使含有至少25重量％的至少一种除了长链多不饱和脂肪酸的共轭异构体之外的异构体的油或游离脂肪酸组合物或其烷基酯组合物经受在溶剂中的碱的处理，且其中所述溶剂为具有至少3个c原子和至少两个羟基的醇，所述醇具有：至少1.25但为3.5以下，优选1.5至2.75的c原子数：oh基团数之比，而反应在100至180℃之间，更优选在120至180℃之间进行。
ep-a-1493801公开了一种具有12至24个碳原子的共轭二-或多-不饱和脂肪酸或其盐或酯的制备方法，该方法包括在包含具有1至6个碳原子的一元醇的溶剂的存在下使非共轭游离脂肪酸或其盐或酯与碱反应，其中反应在120℃至200℃的温度下在水的存在下进行，所述水的含量以醇计为至少4重量％。
一种cla的制备方法也公开于同时待审的申请cn200910249088.x和ep10250232.5中。
在上述方法中制得的产品含有cla以及源自起始油的其他脂肪酸。通常，在其使用之前，cla不从存在的这些其他脂肪酸中分离。然而，需要含有相对较高水平的cla的cla产品。尽管描述于ep-a-1493801、cn200910249088.x和ep10250232.5的方法的确能够制备含有相对较高含量的cla的产品，仍然需要降低产品的饱和脂肪酸(safa)含量和/或增加产品的cla含量至甚至更高的水平。
通过冷却或“冬化(winterization)”分馏甘油酯油在例如weiss等人的jamchemsoc，1967年4月，第44卷，第146a-148a页中描述，并在tasan等人的eurfoodrestechnol，(2005)，220：251-254中提及。
watanabe等人的journalofoleoscience，第55卷，第10期，537-543(2006)公开了cla的单酸甘油酯可通过在己烷中冬化从cla的游离脂肪酸和甘油中提纯。作者仅考虑增加单酸甘油酯的纯度，其中游离酸作为杂质存在。
wo2007/118614描述了通过游离酸的结晶分离cla的顺9，反11和反10，顺12异构体。
增加组合物的cla游离酸含量的常规方法是通过短程蒸馏。然而，此类蒸馏方法成本高，并涉及可破坏产品的严苛温度条件。
令人惊讶地，现在已发现简单得多，较不严苛且更经济有效的用于增加在含cla组合物中的cla水平的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种包含至少55重量％的含量的共轭亚油酸(cla)的组合物的制备方法，该方法包括：
i)提供包含50至95重量％的cla和至少5重量％的饱和c12-c22脂肪酸作为游离酸的液体混合物；
ii)冷却所述液体混合物至一定温度，在该温度下至少一部分饱和c12-c22脂肪酸(safa)作为固体从混合物沉淀；以及
iii)从液体分离固体，
其中在iii)中获得的液体包含至少55重量％的含量的cla。所有的百分比以存在于各自的组合物、液体混合物或液体中的总c12-c22脂肪酸计。
出乎意料地，根据本发明能够实现从cla分离作为游离脂肪酸的safa。在ii)中获得的包含safa的固体沉淀物(通常为结晶)具有极合适的粒子尺寸以在iii)中从液体分离，所述液体消耗safa并富含cla。此外，在以存在的总c12-c22脂肪酸计50-95重量％的cla和至少5重量％的safa的水平下，当脂肪酸为游离酸形式而非甘油酯形式时，令人惊讶的是safa优先沉淀。
所述液体混合物包含以存在的总c12-c22脂肪酸计50至95重量％的cla和至少5重量％，优选5至25重量％，更优选5至15重量％的饱和c12-c22脂肪酸(safa)作为游离酸。若在液体混合物中cla的含量以存在的总c12-c22脂肪酸计超过95重量％，则当冷却时cla也会从混合物中沉淀。这意味着safa不能从cla有效分离。
术语液体混合物是指在i)中的含cla物质，其在20℃下并在本发明的方法的步骤i)中为液体。应了解液体混合物并非在所有温度下均为液体。
除了cla和safa之外，所述液体混合物通常还包含如油酸的不饱和c12-c22脂肪酸，以及除了cla之外的多不饱和脂肪酸。这些单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸构成存在的脂肪酸的余量(达到100％)，且所述脂肪酸在一起优选构成液体混合物的主要部分(90重量％以上，如95重量％以上)。应了解本文所用的术语“脂肪酸”意指具有12至22个碳原子的直链的饱和或不饱和(包括单不饱和和多不饱和)羧酸。
在本发明的方法的部分i)中提供的液体混合物优选由具有以存在的总c12-c22脂肪酸计5至15％的safa的红花油或葵花油的异构化制得，更优选由红花油的异构化制得。更优选地，液体混合物通过在包含乙醇的醇溶剂的存在下使包含亚油酸作为游离脂肪酸，或其盐或酯的油与碱反应而制得。该方法的特别的优点在于其可以相对较大规模进行，而同时制得低含量的共轭脂肪酸的酯。复数术语“酯(esters)”用于反映通常存在共轭脂肪酸的不同异构体，因此混合物将含有不同的酯化合物的事实。通常，混合物含有以总脂肪酸及其酯计0.01重量％至2重量％，更优选0.2重量％至1.2重量％，如0.6重量％至1.0重量％的含量的所述酯，优选乙酯。在混合物中酯的水平的确定可通过本领域技术人员公知的方法进行。
在本发明的方法的步骤ii)中，混合物优选冷却至-5至10℃，更优选-4至5℃，如-3至3℃范围内的温度。冷却可通过简单地将混合物置于具有在此范围的温度的冷却环境中而进行。可选择地，可通过例如搅拌和/或将冷流体施用至混合物或包含所述混合物的容器，或者通过使用螺旋冷却栓(coolingspiral)而更快速地实现液体混合物的冷却。
优选地，在ii)中，混合物保持在所述温度下至少10小时，优选20至500小时，如30至100小时。
本发明的方法的步骤ii)优选分批进行。例如，可使用100至2000千克的混合物批量进行步骤ii)。通常，使用在具有100至2000升的容量的容器中的100至2000千克的混合物进行步骤ii)。
在所需量的safa在ii)中沉淀之后，在步骤iii)中将固体从液体去除。通常，在iii)中，60至90重量％的液体混合物作为液体分离。使用常规物理分离技术，例如过滤、离心、倾析或其组合进行固体从液体的分离。优选地，固体从液体的去除包括倾析。
本发明的方法优选在步骤iii)之后包括在压滤机中压制固体一次或多次以提取残余液体，随后将所得液体与在iii)中获得的液体合并的进一步的步骤。这使得更多的cla能够被回收，因此增加过程的产率。
本发明的方法任选地包含一个或多个进一步的步骤，如漂白组合物和/或形成组合物中的cla的单酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯。
通过本发明的方法制得的组合物可为在iii)中获得的液体，或者为例如由在iii)中的液体获得的甘油酯的产品，该组合物优选包含以存在的总c12-c22脂肪酸计8重量％以下的饱和c12-c22脂肪酸(safa)，更优选7.5重量％以下的safa，如7重量％以下的safa。
组合物的脂肪酸含量可通过本领域技术人员公知的技术fame分析进行测定。
所述组合物优选包含以存在的总c12-c22脂肪酸计60重量％以上，更优选75重量％以上，如78重量％以上的cla。例如，所述组合物可包含以存在的总c12-c22脂肪酸计79重量％以上的cla。
优选地，通过本发明的方法制得的组合物包含以存在的总c12-c22脂肪酸计5重量％以下的棕榈酸。
在一个优选的本发明的具体实施方案中，所述组合物包含以存在的总c12-c22脂肪酸计7重量％以下的饱和c12-c22脂肪酸(safa)、5重量％以下的棕榈酸(也包含于safa含量中)，79重量％以上的cla和10-15％的油酸。
cla组合物优选包含顺9，反11和反10，顺12异构体作为主要异构体。例如，所述组合物优选包含以存在的总c12-c22脂肪酸计至少74重量％的cla的顺9，反11和反10，顺12异构体。顺9，反11和反10，顺12异构体优选以3：2至2：3的重量比存在。
本发明的方法可以高产率从液体混合物制得cla组合物。通常，所述方法的产率为能够获得以液体混合物重量计85％以上的组合物。
本发明的方法优选不含溶剂。这意味着在该方法过程中不加入溶剂。而且，液体混合物不含大量溶剂，仅含有来自制备液体混合物的过程留下的痕量。例如，液体混合物可包含1重量％以下，更优选0.5重量％以下的具有1至4个碳原子的醇，如乙醇，且在该方法过程中不加入溶剂。
组合物(或由组合物形成的甘油酯)优选含有以总c12-c22脂肪酸及其盐和酯计0.01重量％至2重量％，更优选0.2重量％至1.2重量％，如0.6重量％至1.0重量％的含量的cla的乙酯。
组合物(或由组合物形成的甘油酯)优选含有相对较低含量的二烷基酮(daks)。优选地，组合物或甘油酯含有100ppm以下，更优选50ppm以下，甚至更优选25ppm以下的含量的二烷基酮。所述二烷基酮通常具有式rr’co，其中r和r’相同或不同，并为饱和烷基或具有至少一个碳-碳双键(优选一个或两个双键)的不饱和烯基，所述烷基和烯基含有12至22个(例如12至20个)，优选14至18个碳原子，并为支链或直链的，优选为直链的。组合物和甘油酯优选适合用于可食用产品中，更优选地，它们适合用于食品、食物增补剂或药品中。
组合物或甘油酯本身可使用。可选择地，组合物或甘油酯可用作进一步改性(例如富含异构体，如共轭亚油酸的顺9，反11或反10，顺12异构体)的原料。例如，组合物可用作使含有相同长链多不饱和脂肪酸的不同共轭异构体的混合物富含一种异构体的方法的原料，如wo97/18320中所述，其内容以引用方式并入本文。
组合物或甘油酯可用于食品、食物增补剂或药品中。组合物或甘油酯任选地用作与互补脂肪的共混物。例如，所述共混物可包含0.3-95重量％，优选2-80重量％，最优选5-40重量％的本发明的产品以及99.7-5重量％，优选98-20重量％，最优选95-60重量％的互补脂肪，该互补脂肪选自：可可油、类可可油、棕榈油或其馏分、棕榈仁油或其馏分、所述脂肪或其馏分的酯交换混合物，或液体油，所述液体油选自：葵花油、高油酸葵花油、大豆油、菜籽油、棉花籽油、鱼油、红花油、高油酸红花油、玉米油或mct-油。食品(该术语包括动物饲料)含有脂肪相，其中所述脂肪相含有本发明的产品。食品合适地选自：涂抹料(spreads)、人造黄油、奶油、调味品、蛋黄酱、冰激凌、烘焙产品、婴儿食物、巧克力、糖果、调味汁、包衣、奶酪或汤类。食物增补剂或药品可为适于肠内或肠胃外施用的胶囊形式或其他形式，并包含本发明的产品。
现在参照如下非限制性的实施例描述本发明。在实施例和整个该说明书中，除非另外指出，所有的百分比、份数和比例均以重量计。
具体实施方式
实施例1
红花油的共轭
将1000升夹套压力容器装配机械搅拌器，并提供氮气连接器。通过在夹套中注入蒸汽或冷水控制容器温度。
在过程中使用的材料为红花油(300千克)、碱(氢氧化钠小丸；110千克)和作为溶剂的乙醇(280千克)和水(20千克)的混合物。
红花油的共轭如下进行。将300千克红花油置于反应容器中。将溶解于300千克溶剂中的110千克氢氧化物小丸加入反应容器，在氮气下将所得混合物加热至150℃并同时搅拌。使反应继续3小时。混合物在压力容器中冷却至120℃，并将该混合物转移至另一容器中以去除乙醇。
将100千克氯化钠在水中的饱和溶液加入混合物，接着搅拌15分钟。然后使层分离30分钟。倾析底层。
将顶层混合物置于10％的硫酸溶液中，丢弃底层，顶层用热水洗涤直至达到ph7。经洗涤的层最终在80℃下干燥1小时，并在氮气下储存。
实施例2
在cla组合物中safa含量的降低
根据如实施例1所述的相同一般方法制备组合物。
将1000升组合物填入中性散装容器(ibc)并置于具有循环空气的-3至3℃下的冷却室中1个月。每天取出一个油样品，并通过fame分析对油的羧酸组成进行分析。fame分析显示油的safa和cla含量。使用数据记录器监测容器中的油的温度，该数据记录器也监测冷却室中的外部温度。
结果如下显示。
在冷却室中17天之后，容器的外部温度下降至0-3℃。在该温度下1-2天之后，safa的结晶增加，且油的safa含量减少至油的8重量％以下。在相同温度下的进一步的时间将safa含量减少至6.5重量％以下，并将c16：0(棕榈酸)含量减少至5重量％以下。
实施例3
包含cla的组合物的制备方法
根据如实施例1所述的相同一般方法制备组合物。
在容器中将900千克组合物冷却至-3至3℃达72小时。白色晶体出现，并沉降在容器底部。倾析上层。
将较低层转移至压滤机包中，并使用液压垂直压力机分离。压制重复两次。合并来自压制的油精(液体)部分和上层，并将其泵送至漂白容器以漂白油。
由此获得的产品含有79.1重量％的cla和6.4％的safa，并以90％的总产率获得。