本发明属于材料技术，特别是涉及一种生物可降解的热塑性材料及其制备方法与应用。
背景技术：
热塑性塑料最初是以热塑性树脂主要成分，并添加各种助剂而配制成塑料。在一定的温度条件下，塑料能软化或熔融成任意形状，冷却后形状不变；这种状态可多次反复而始终具有可塑性，且这种反复只是一种物理变化。热塑性材料可分别由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酯，聚酰胺、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜、聚苯醚等合成。由于传统塑料带来的危害越来越严重，生物可降解的热塑性材料进入人们的研究视野，目前应用于生物可降解热塑性材料的有淀粉，聚乳酸、聚己内酯、纤维等，或者利用淀粉与改性聚乳酸共混制备复合膜材料，体系中可增加聚乙二醇和柠檬酸三丁酯作为增塑剂，提高热塑性淀粉的分散性，提高了该符合材料的耐水性、断裂伸长率和拉伸强度，但是该体系仍然无法工业生产，满足不了工业使用，且聚乳酸和淀粉共混物的材料韧性不足。
本公司一直致力于生物可降解热塑性材料的研发，发现利用壳聚糖酯替代部分淀粉酯，不仅可以改善淀粉酯容易吸水的缺点，而且可以减少淀粉酯在制备过程中的结晶，淀粉酯与壳聚糖酯两者具有良好的相容性。但是淀粉酯与壳聚糖酯制备的生物可降解的热塑性材料，韧性、稳定性和防水性能还需进一步提高，才能满足大规模应用和生产的需求。本公司在研究生物可降解热塑性材料的增塑剂时，发现经过改性的透明质酸不仅起到了增塑剂的效果，还由于其特殊的结构，改善了由淀粉酯和壳聚糖酯制备热塑性材料的缺点。目前，本公司尚未发现将淀粉酯与壳聚糖酯、透明质酸酯复配组成热塑材料的相关报道。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有良好的韧性、防水性、稳定性的可生物降解的热塑材料。
本发明还提供了上述可生物降解的热塑材料的加工方法以及应用。
为达到本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种可生物降解的热塑性材料，包含重量比1-3:1-3:1的淀粉酯、壳聚糖酯和透明质酸酯。
其中，所述淀粉酯由淀粉与蓖麻油酸甲酯制备的，取代度为0.5-0.7；所述壳聚糖酯由壳聚糖与蓖麻油酸甲酯制备的，取代度为0.3-0.5；所述透明质酸酯由透明质酸与蓖麻油酸甲酯制备的，取代度为0.1-0.2。
本发明使用的淀粉酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入甲醇作为反应介质，然后加入分子筛，再缓慢加入淀粉，使得淀粉均匀的分散在甲醇中，维持反应釜中温度50-60℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(淀粉)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1-1.5，在50-60℃条件下反应4-8h；
步骤三：反应完毕后，将反应物用95％乙醇沉淀，离心，得到取代度为0.5-0.7的淀粉酯。
优选的，上述步骤二中，m(淀粉)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1.2。
本发明使用的壳聚糖酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入甲酰胺作为反应介质，然后加入分子筛，再缓慢加入壳聚糖，使得壳聚糖均匀的分散在甲酰胺中，维持反应釜中温度55-65℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(壳聚糖)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1-1.5，在55-65℃条件下反应4-8h；
步骤三：反应完毕后，将反应物用95％乙醇沉淀离心，得到取代度为0.3-0.5的壳聚糖酯。
优选的，上述步骤二中，m(壳聚糖)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1.2。
本发明使用的透明质酸酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入n,n-二甲基甲酰胺作为反应介质，加入分子筛，搅拌后缓慢加入透明质酸，使得物料充分混合均匀，维持反应釜中温度50-65℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(透明质酸)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:2-2.5，在50-65℃条件下反应5-8h；
步骤三：将反应物用95％乙醇沉淀，离心，得到取代度为0.1-0.2的透明质酸酯。
优选的，上述步骤二中，m(透明质酸)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:2.3。
淀粉酯合成采用甲醇作为反应介质，壳聚糖酯合成采用甲酰胺作为介质，透明质酸酯合成采用n,n-二甲基甲酰胺作为反应介质。
分子筛在制备淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯制备过程中的作用为保持反应体系中无水分，确保转酯反应的顺利进行。本发明中优选使用5a分子筛。
优选地，淀粉酯、壳聚糖酯和透明质酸酯三者重量比为2:2:1。
进一步地，淀粉酯平均分子量为50,000-60,000kd，壳聚糖酯平均分子量为100,000-120,000kd，透明质酸酯平均分子量为100,000-200,000kd。
上述生物可降解热塑性材料的加工方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯按照重量比为1-3:1-3:1加入到高速混合机中，将高速混合机内的物料加热到110-120℃，以400-600转/分钟转速运转，混合30-40分钟；
(2)调整混合机内混合物料温度升至140-160℃，转速调整至750-850转/分钟，混合30-40分钟，停止混合，将混合物料取出，冷却；
(3)将冷却后的混合物料送入捏合机，开机运转并对混合物加热至90-100℃，对混合物捏合30-50分钟，捏合后取出物料，备用；
(4)将步骤(3)捏合后的物料送入双螺杆挤出机，在140-160℃熔融造粒，即制成生物可降解的热塑性材料。
优选的，步骤(2)中，所述淀粉酯、壳聚糖酯和透明质酸酯在在150℃下混合。
本发明的生物可降解热塑性材料具有优良的韧性、优异的防水性和稳定性，有效的减少了该热塑性材料的起毛和崩塌，可应用于制备道路防护栏。
本发明由淀粉酯、壳聚糖酯和透明质酸酯组成的生物可降解的热塑性材料，除了本发明公开的组成比例，还可以根据具体的用途，对淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯的分子量大小、重量比例、三者的取代度、接枝链等进行筛选，得到符合具体用途的生物可降解热塑性材料。淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯的取代度可以通过改变三者的反应温度，反应物的比例得到不同取代度的酯类。本发明由淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯制备的生物可降解的热塑性材料，不仅可以完全生物降解，在制备时无需加入甘油、山梨醇等增塑剂，且改善了淀粉酯和壳聚糖酯混合物在制备过程中结晶的问题，增加了热塑性材料的韧性、防水性、稳定性，抗冲击性，防止热塑性材料起毛和崩塌的剥离。
除非另有说明，本说明书中的“％”均为“重量百分比”。
有益效果：相比较于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)淀粉酯、壳聚糖酯和透明质酸酯三者通过接枝改性，减少淀粉、壳聚糖、透明质酸同类分子之间的氢键，更有利于工业生产，增加该材料的韧性。
(2)提高防水性和稳定性：在壳聚糖酯替代淀粉酯增加材料防水性的基础上，进一步加入透明质酸酯，增加了三种组分之间的氢键数目，此种氢键的数目的增加，使得淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯分子结合更加紧密。而在上述三种组分加工热塑性材料时，不同分子间的氢键使得形成的材料更紧密，防水性能更加优良。
(3)透明质酸酯可以起到增塑剂的效果，与淀粉酯和壳聚糖酯均能很好的相容，同时透明质酸酯可以起到很好的分子阻隔和稳定剂的作用，减少了淀粉酯与壳聚糖酯两者制备的热塑性材料的表面起毛和崩塌的缺陷。
(4)本发明提供的热塑性材料可完全生物降解，是一种新型的环保材料。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
一、材料来源：
分子筛为5a分子筛，购自开维化工科技有限公司。
原材料准备：
(1)淀粉酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入甲醇作为反应介质，加入分子筛，再缓慢加入淀粉，使得淀粉均匀的分散在甲醇中，维持反应釜中温度50℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(淀粉)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1.2，在50℃条件下反应6h；
步骤三：反应完毕后，将反应物用95％乙醇沉淀，离心，得到取代度为0.5-0.7，平均分子量为50,000-60,000kd的淀粉酯。
(2)壳聚糖酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入甲酰胺作为反应介质，加入分子筛，再加入壳聚糖，使得壳聚糖均匀的分散在甲酰胺中，维持反应釜中温度60℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(壳聚糖)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:1.2，在60℃条件下反应6h；
步骤三：反应完毕后，将反应物用95％乙醇沉淀，离心，得到取代度为0.3-0.5，平均分子量为100,000-120,000kd的壳聚糖酯。
(3)透明质酸酯的制备步骤如下：
步骤一：向反应釜内加入n,n-二甲基甲酰胺作为反应介质，加入分子筛，搅拌后缓慢加入透明质酸，，使得物料充分混合均匀，维持反应釜中温度60℃；
步骤二：将上述反应釜中加入蓖麻油酸甲酯，使得m(透明质酸)：m(蓖麻油酸甲酯)＝1:2.3，在60℃条件下反应6h；
步骤三：将反应物用95％乙醇沉淀，离心，得到取代度为0.1-0.2，平均分子量为100,000-200,000kd的透明质酸酯。
二、生物可降解热塑性材料制备实施例
实施例1：
一种生物可降解热塑性材料的加工方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯按照重量比为1:1:1加入到高速混合机中，将高速混合机内的物料加热到110℃，以400转/分钟转速运转，混合30分钟；
(2)调整混合机内混合物料温度升至140℃，转速调整至750转/分钟，混合30分钟，停止混合，将混合物料取出，冷却；
(3)将冷却后的混合物料送入捏合机，开机运转并对混合物加热至90℃，对混合物捏合30分钟，捏合后取出物料，备用；
(4)将步骤(3)捏合后的物料送入双螺杆挤出机，在140℃熔融造粒，即制成生物可降解的热塑性材料。
实施例2：
一种生物可降解热塑性材料的加工方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯按照重量比为2:2:1加入到高速混合机中，将高速混合机内的物料加热到120℃，以400转/分钟转速运转，混合30分钟；
(2)调整混合机内混合物料温度升至150℃，转速调整至750转/分钟，混合30分钟，停止混合，将混合物料取出，冷却；
(3)将冷却后的混合物料送入捏合机，开机运转并对混合物加热至90℃，对混合物捏合30分钟，捏合后取出物料，备用；
(4)将步骤(3)捏合后的物料送入双螺杆挤出机，在150℃熔融造粒，即制成生物可降解的热塑性材料。
实施例3：
一种生物可降解热塑性材料的加工方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉酯、壳聚糖酯、透明质酸酯按照重量比为3:3:1加入到高速混合机中，将高速混合机内的物料加热到110℃，以600转/分钟转速运转，混合40分钟；
(2)调整混合机内混合物料温度升至160℃，转速调整至850转/分钟，混合40分钟，停止混合，将混合物料取出，冷却；
(3)将冷却后的混合物料送入捏合机，开机运转并对混合物加热至100℃，对混合物捏合50分钟，捏合后取出物料，备用；
(4)将步骤(3)捏合后的物料送入双螺杆挤出机，在160℃熔融造粒，即制成生物可降解的热塑性材料。
实施例4：
本实施例中淀粉酯：壳聚糖酯：透明质酸酯为3:1:1；其余同实施例2。
实施例5：
本实施例中淀粉酯：壳聚糖酯：透明质酸酯为1:3:1；其余同实施例2。
实施例6：
本实施例中淀粉酯：壳聚糖酯：透明质酸酯为2:1:1；其余同实施例2。
实施例7：
本实施例中淀粉酯：壳聚糖酯：透明质酸酯为1:2:1；其余同实施例2。
对比例1：
组分中无透明质酸酯，其余同实施例1。
对比例2：
组分中无透明质酸酯，其余同实施例4。
对比例3：
组分中无透明质酸酯，其余同实施例5。
对比例4：
组分中无透明质酸酯，其余同实施例6。
对比例5：
组分中无透明质酸酯，其余同实施例7。
对比例6：
组分中无壳聚糖酯，其余同实施例4。
对比例7：
组分中无淀粉酯，其余同实施例3。
三、制备所得生物可降解热塑性材料性能测定
1、拉伸强度测定
试验方法参照gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》
表1不同实施例拉伸强度测定结果
由表1的试验结果可以看出，壳聚糖酯和透明质酸酯的加入均会增加淀粉酯的抗拉强度。对比实施例2与实施例4结果可以看出，透明质酸酯的加入，由于分子间氢键的增加，分子间的滑移减少，可以进一步增加材料的抗拉强度。
2、伸长率
试验方法参照gb/t24721.1-2009《公路用玻璃纤维增强塑料产品第1部分：通则》
表2不同实施例伸长率测定结果
由表2的试验结果可以看出，增加壳聚糖酯或者透明质酸酯可以增加材料延展性能，由对比是实施例3与对比实施例7可以看出，透明质酸酯比淀粉酯对材料的延展性能增加更加显著。而从对比实施例1-5与实施例相比，透明质酸酯的加入可以增加淀粉酯与壳聚糖酯材料的延展性能。
3、耐高温及防水性能测定
试验方法：经40±2℃，相对湿度93±2％,240h后，观察实施例是否有侵蚀。
表3不同实施例耐高温及防水性能测定结果
由表3的试验结果可以看出，增加透明质酸酯对材料的防水性增加能较壳聚糖酯效果更显著。
4、耐低温冲击性能
测定低温条件下材料的冲击性能。
试验方法：材料放置于-40℃中2h，用1kg铁球自1m高度处落下冲击试样。
标准：以冲击点为圆心半径6mm区域无开裂、分层、剥离或其他破坏现象。
表4不同实施例耐低温冲击性能测定结果
由表4的试验结果可以看出，随着组成材料的壳聚糖酯的增加，该材料的抗冲击性能降低，脆性增加。而材料中加入透明质酸酯，增加材料的韧性。
本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。