一种含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚苯乙烯发泡材料及其制备方法，特别涉及了一种具有防静电功能的聚苯乙烯发泡材料及其制备方法，属于高分子聚合物领域。

背景技术：

在eps实际使用的时候，对于高精电子产品，特别是针对现代电器，大规模集成块结构元件的包装使用时，为了避免对包装物产生静电危害，其表面需具备一定的抗静电能力。传统改善泡沫塑料抗静电性能的方法是在体系中加入抗静电剂，在使用过程中抗静电剂会从基体内部逐渐向外迁移，从而改善泡沫塑料的抗静电性能，但随着使用时间的增加，抗静电剂逐渐损耗，抗静电性能变差甚至消失，所以这种方法制备的材料抗静电稳定性很差。另外一种制备抗静电发泡材料的方法是在泡沫板表面涂覆一层导静电涂层，此种方法需要二次加工，工艺复杂。

cn101891852a公开了一种《聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料的制备》，苯乙烯90-110份、200-500目膨胀石墨5-10份、纳米氢氧化铝4-6份、偶联剂0.3-0.5份、过氧化二苯甲酰0.1-1份、过氧化二异丙苯0.1-0.5份、聚乙烯醇0.1-0.3份、磷酸三钙1-2份、白油0.3-0.8份、聚乙烯蜡0.3-0.8份、硬脂酸0.1-0.3份、戊烷9-11份。制备上述阻燃型可发泡性聚苯乙烯颗粒的方法，包括以下步骤：(1)在90-110份的苯乙烯单体中添加0.3-0.8份白油、0.3-0.8份聚乙烯蜡、5-10份膨胀石墨和4-6份纳米氢氧化铝、0.8-1.2份偶联剂，搅拌至均匀；(2)之后，加入0.1-1份的过氧化二苯甲酰和0.1-5份过氧化二异丙苯引发剂，均匀搅拌后，升温至85℃进行预聚，得到苯乙烯/膨胀石墨预聚体，待用；(3)在反应釜内加入90-110份的去离子水；(4)在均匀搅拌的同时，依次加入0.1-0.3份聚乙烯醇、1-2份三磷酸钙，继续搅拌3-8分钟；(5)之后，将步骤(1)得到的预聚体加入到上述的水相中，在400-500转/分转速下搅拌；(6)之后，体系升温至90℃时，恒温保持4-6小时，使物料形成具有一定大小分布的颗粒；(7)之后，加入戊烷，并继续对反应体系加温。当反应釜内压力达到0.9-1mpa时，保持0.5-2小时。然后，让其自然冷却至常温；(8)最后，滤去水分，得到阻燃型可发泡性聚苯乙烯复合粒子。该项专利技术所用的石墨粒径较大(30-75um)，不容易包裹在苯乙烯悬浮颗粒中，另外，在低的热导率前提下，机械性能不能保证。并且，工艺非常复杂，成本高，很难真正的产业化应用。

在此基础上，自石墨烯诞生以来，人们便开始研究用石墨烯代替石墨。石墨烯作为一种新的纳米材料，自被发现以来就以优异的光学性能、热学性能、力学性能、磁学性能以及良好的化学稳定性得到广泛地研究。理论上讲，石墨烯是聚合物复合材料理想的增强和功能材料。但是，在实际的研究进展中，却屡屡碰壁。虽然石墨烯拥有单层、导电等优异的性能，但其本身也存在着固有的缺点，使其在应用过程中，很难与其它物质结合，不容易分散，阻碍了其性能的发挥。

迄今为止，复合有石墨烯的eps材料技术中最先近的是cn105732860a公开了的一种《可膨胀少层石墨烯的可发泡性聚苯乙烯珠粒及制备方法》。其采用电化学的方法对石墨进行电化学插层，对其进行超声震荡，之后再对其进行二次插层、水洗、干燥得到可膨胀少层石墨烯。该技术中，石墨烯制备工艺较复杂，添加量较多(3.5wt％-5.5wt％)，成本高，并且在苯乙烯中的分散性不佳，改善效果不甚理想。

另外，石墨烯密度较小，在使用过程中易对人体造成粉尘危害，同时石墨烯上的一些微量元素对苯乙烯的聚合具有一定的阻聚作用，在传统发泡工艺条件下，碳材料(包括炭黑、石墨、碳纳米管)的加入极易造成泡粒的穿孔。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述技术缺陷，提供一种品质佳且具有抗静电功能的含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料；

本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料，所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体及石墨烯的总重量的0.4wt％-1wt％。

优选地，所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体及石墨烯的总重量的0.6％。

优选地，所述石墨烯的bet值为320-480，优选380。

优选地，所述石墨烯的尺寸要求为d10<1um、d50<3um、d90<6um、d99<9um。

优选地，所述石墨烯按如下方法制得：将石墨烯分散到水中，然后进行真空抽滤，干燥抽滤得到的固体，再将干燥后的固体粉碎待用。

优选地，所述分散工艺采用高速搅拌0.5-2小时，优选的，搅拌速度为1000转/分钟。

优选地，所述干燥采用在60-120℃进行干燥。

优选地，所述粉碎采用超微粉碎机进行粉碎；进一步优选的，粉碎到石墨烯的尺寸为d10<1um、d50<3um、d90<6um、d99<9um。

上述的含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料的制备方法，包括：

1)石墨烯/苯乙烯浆料的制备：

配制质量分数为0.4％-1％的石墨烯苯乙烯分散液，将分散液在高速搅拌机上搅拌30分钟，再研磨0.5-2小时，得到石墨烯/苯乙烯浆料；

2)悬浮聚合法制备石墨烯/eps：

步骤1)得到的石墨烯/苯乙烯浆料、水、以及分散剂在反应釜中混合搅拌，加入低温引发剂，当温度升至50-70℃时加入高温引发剂，温度升至88-92℃时，补加分散剂，恒温反应5-8小时后，加入发泡剂，温度升至105-130℃，恒温2-6小时，将反应釜中的物料取出过滤干燥，得到可发泡的石墨烯聚苯乙烯珠粒。

优选地，所述步骤1)中，所述高速搅拌机的搅拌速度为600‐1500转/分，优选1000转/分。

优选地，所述步骤1)中，所述研磨采用砂磨机；进一步优选地，砂磨机为棒销式和涡轮式中的一种，镐珠用量占腔体体积的40-70％，腔体温度为10-20℃；优选研磨2h。

优选地，所述步骤2)中，所述搅拌工艺为：以180-350转/分的转速搅拌30分钟，优选280转/分；

优选地，所述步骤2)中，所述水的用量为石墨烯/苯乙烯浆料质量的1.5-3，优选1.5倍；一般来说，水优选采用去离子水。

优选地，所述步骤2)中，所述分散剂均采用活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羟乙基纤维素中的两种或两种以上的复合，优选采用活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠的复合分散剂；进一步优选地，第一次加入分散剂的量是苯乙烯的0.3wt％-0.6wt％，优选0.4wt％；进一步优选地，第二次加入分散剂的量是苯乙烯的0.2wt％-1wt％，优选0.5wt％。

优选地，所述步骤2)中，所述低温引发剂采用过氧化二苯甲酰和/或过硫酸钾，优选过氧化二苯甲酰；优选地，所述低温引发剂用量为苯乙烯的1wt％-3wt％，优选1.5wt％。

优选地，所述步骤2)中，所述高温引发剂采用过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化二异丙苯，优选过氧化苯甲酸叔丁酯；优选地，所述高温引发剂用量为苯乙烯的0.1wt％-0.5wt％，优选0.4wt％；

优选地，所述步骤2)中，所述发泡剂采用丁烷、戊烷或石油醚中的一种或多种组合，优选戊烷；优选地，所述发泡剂用量为苯乙烯的5wt％-7wt％，优选6wt％。

作为最优选的方法，本发明对工艺参数进行了细化研究，最终得到最佳的加料工序和最佳参数，即：所述步骤2)中，将研磨好的质量浓度为0.4％-1％的石墨烯苯乙烯浆料和水加入到反应釜中，再向反应釜中加入分散剂，再以280转/分的转速搅拌30分钟；加入低温引发剂，当温度升至60℃时加入高温引发剂，升至90℃时，补加分散剂，恒温反应7小时，加入发泡剂，温度升至115℃，恒温4小时，将反应釜中的物料取出过滤干燥，得到可发泡的石墨烯聚苯乙烯珠粒。

石墨烯表观密度较小，在使用过程中易对人体造成粉尘危害，同时石墨烯上的一些微量元素对苯乙烯的聚合具有一定的阻聚作用，在传统发泡工艺条件下，碳材料(包括炭黑、石墨、碳纳米管)的加入极易造成泡粒的穿孔。为解决上述问题，首先对石墨烯进行表面处理，处理后的石墨烯杂质含量降低，减少了石墨烯对苯乙烯的阻聚作用；通过调整后期的发泡工艺，减少泡粒的穿孔问题，为石墨烯发泡材料的力学、保温及抗静电性能提供了保证；此外，采用原位聚合的方法，提供一种导静电石墨烯可发性聚苯乙烯的制备方法，可用于精密电子产品的包装，避免对包装物产生静电危害。

本发明有益效果说明：

(1)对石墨烯进行表面处理，处理后的石墨烯表观密度有所增加，减少了粉尘对人体的危害，并且有效减缓了石墨烯对苯乙烯的阻聚作用。如图1、2所示，分别是石墨烯表面处理前(图1)，石墨烯表面处理后(图2)在苯乙烯聚合过程中液滴的电子显微镜照片。从图上可以看出，未经处理的石墨烯片层团聚，出现破乳现象，石墨烯很难有效分散在苯乙烯油相中，另外聚合过程中出现油包水现象，如图1圈出部分，形成的珠粒中间发白为水相，石墨烯分散在苯乙烯中聚集在珠粒边缘，发生相转变现象，珠粒难以长大；经表面处理后的石墨烯被苯乙烯液滴包裹住，表现出正常的水包油的现象，说明经表面处理后的石墨烯有效改善了苯乙烯的阻聚作用，有利于苯乙烯的聚合。

(2)研磨后石墨烯粒径尺寸小，以原位聚合的方式将高bet石墨烯插层到聚苯乙烯珠粒中，石墨烯在聚苯乙烯中高度分散，从而保证了石墨烯/eps良好的隔热、阻燃、力学以及抗静电性能。

(3)对发泡工艺进行改进，减小了发泡剂的含量，大大改善了传统发泡工艺造成的珠粒穿孔现象，从而为石墨烯聚苯乙烯发泡材料良好的性能提供了保证。如图3、4所示，分别为按照传统发泡工艺得到的发泡粒子照片(图3)和本发明方法得到的发泡粒子照片(图4)。从图上看出，传统工艺的泡粒穿孔较严重，导致泡粒开孔及孔壁连通，这将会严重影响后期板材的性能，经改进后的泡粒穿孔现象明显改善，为石墨烯聚苯乙烯发泡材料良好的性能提供了保证。

(4)本发明制备的石墨烯/聚苯乙烯珠粒进行发泡压板成型，得到泡沫板材。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

附图说明

图1是石墨烯表面处理前在苯乙烯聚合过程中液滴的电子显微镜照片；

图2是石墨烯表面处理后在苯乙烯聚合过程中液滴的电子显微镜照片；

图3为是按照传统发泡工艺得到的发泡粒子照片；

图4为是本发明方法得到的发泡粒子照片。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.4wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨0.5小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，30kg去离子水，60g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰200g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯20g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂40g，然后恒温反应5.5小时，之后，加入1kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例2:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨1小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，40kg去离子水，80g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰300g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯40g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂80g，然后恒温反应6小时，之后，加入1.1kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例3

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.8wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨1.5小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，50kg去离子水，100g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰400g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯60g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂100g，然后恒温反应6.5小时，之后，加入1.2kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例4:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备1wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨2小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，60kg去离子水，120g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰500g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯80g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂120g，然后恒温反应7小时，之后，加入1.3kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例5:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨0.5小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，30kg去离子水，60g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰600g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯100g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂160g，然后恒温反应7小时，之后，加入1.4kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到115℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例6:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨1小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，40kg去离子水，60g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰600g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯100g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂200g，然后恒温反应5.5小时，之后，加入1.4kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例7:

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨1.5小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，30kg去离子水，60g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰500g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯80g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂80g，然后恒温反应5.5小时，之后，加入1kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到125℃，压力达到0.75mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

实施例8：

将经过表面处理的石墨烯分散至苯乙烯中制备0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液，高速搅拌30分钟，然后用砂磨机对其进行研磨2小时，将20kg上述研磨好的石墨烯苯乙烯浆料，30kg去离子水，60g复配分散剂依次加入到反应釜中，搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰300g，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯80g，持续升温至90℃，恒温30分钟后补加复配分散剂100g，然后恒温反应7小时，之后，加入1.2kg戊烷，并继续对反应釜升温，使反应釜温度达到120℃，压力达到0.6mpa，并在此温度和压力下保持4小时，反应结束，停止加温，对反应釜进行冷却降温出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。对得到的可发性珠粒进行筛分，然后进行发泡，压板，得到石墨烯eps板材进行性能测试。泡沫板材的表面电阻达到10⁶～10⁸ω，达到了抗静电的要求，阻燃等级可达b1级，热导率值由原来的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原来的90kpa提高到220～260kpa。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。