本发明涉及一种1,2-环己烷二甲酸二元酯的制备方法，尤其是邻苯二甲酸二酯加氢制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法。
背景技术：
邻苯二甲酸二元酯类加氢制备1,2环己烷二甲酸二元酯的方法以及被广泛报道。
美国专利us5286898和美国专利us5319129描述了对苯二元酸酯在ni-pd和pt-ru催化剂上温度140～200℃，压力5.0～17.0mpa下，加氢为对用的1,4-环己烷二元酸酯类；
美国专利us3027398介绍负载型ru催化剂在110～140℃，3.5～10.5mpa条件下将邻苯二甲酸二元酯加氢转化为1,2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂过程。
德国专利de2823165阐述了在负载型ni、ru、rh和pd催化剂上芳香烃类二甲酸二元酯加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二元酯的反应过程，其温度70～250℃，3～20mpa。
中国专利cn101417950和cn101406840介绍了邻苯类二甲酸二元酯增塑剂加氢制环己烷二甲酸二元酯类增塑剂的催化剂和催化过程，其压力为10.0～12.0mpa,温度170～200℃。
上述报道主要集中在催化剂以及反应条件的改进上，但是无论使用何种催化剂，在高温高压条件下，1,2-环己烷二甲酸二元酯选择性均在小于99.0％，加氢后均含有0.5％～5％轻组分(侧链一个或两个甲酸酯基加氢为甲基或羟甲基等)产生。由于这些轻组分的存在，需要对产品进行纯化。由于1,2-环己烷二甲酸二元酯的沸点较高，普遍在400℃以上，无论实验还是生产中，对设备要求很高，均很难通过一般的精馏方法来纯化。
技术实现要素：
本发明的目地是提供一种1,2-环己烷二甲酸二元酯的制备方法，尤其是制备过程中产品的纯化方法，在邻苯二甲酸二元酯加氢制备1,2-环己烷二甲酸二元酯过程中，由于加氢后产物中含有0.5％～5％轻组分，需进行纯化才能得到合格产品。本发明提纯方法，可以显著降低能耗和用水量，将1,2-环己烷二甲酸二元酯纯度提高到99.5％以上。
为实现上述目的，本发明提供一种将邻苯二甲酸二元酯加氢为1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法，其技术方案为：包括以下步骤：以邻苯二甲酸二元酯为原料，使用固定床反应器进行催化加氢反应，所述固定床反应器中加载以pd、ru、ni、cu中的一种或多种为活性组分、以氧化铝和氧化硅为载体的催化剂；加氢反应完成后，将反应液从精馏柱的上段通入精馏柱中，在精馏柱下段通入水，进行精馏；在精馏过程中，控制精馏柱温度为100～200℃，水和反应液的体积比为0.5～3.0:1，液体总空速0.1～2.5h-1。
进一步的，更佳的精馏条件为：精馏柱温度为150～180℃，水和反应液的体积比为1.5～2.5:1，液体总空速为1.0～1.5h-1。
进一步的，所述邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。
采用上述技术方案，通过在精馏柱中引入水，水在精馏柱中上提，而反应液在精馏塔中下降，两者充分接触后，水带着反应液中的杂质从精馏柱顶部分离，实现了很好的提纯效果。
进一步的，在催化还原时，所述催化剂重量组成为：1％pd、0.1％ru，其余为al2o3，通过浸渍法方法将pd和ru浸渍到载体氧化铝上，制备成柱状催化剂。
采用上述技术方案，结合分析方法，能够高效且高选择性地得到产品。
本发明与现有技术相比，大大增加了产品邻苯二甲酸二元酯纯度，且用水量及能耗均有显著降低。
附图说明
图1本发明精馏设备结构示意图；
图中：1-进液口；2-进水口；3-精馏柱；4-冷凝器；5-回流比控制器；6-收集罐；7-真空缓冲罐；8-产品釜。
具体实施方式
本发明首先制备以氧化铝和氧化硅为载体，以pd、ru、ni、cu中的一种或多种为活性组分，活性组分负载量0.5％～2％的催化剂，在中试固定床装置上，180～200℃，8.0～12.0mpa条件下，将邻苯二甲酸二元酯加氢为1,2-环己烷二甲酸二元酯，本发明重点使用以下中试精馏装置将加氢后1,2-环己烷二甲酸二元酯提纯。精馏装置如图1所示：反应液从进液口1进入精馏柱3上段，水从进水口2进入精馏柱3下段，随着精馏的进行，水带着反应液中的杂质进入收集罐6，而纯化后的产品进入产品釜8。
实施例1
采用的催化剂为pd-ru-al2o3。催化剂重量组成为：1％pd、0.1％ru，其余为al2o3，通过浸渍法方法将pd和ru浸渍到载体氧化铝上，制备成柱状催化剂，将1kg催化剂装入固定床进行活化，温度：0～350℃，活化时间20～30h，压力0.1～0.5mpa，ghsv＝2000～3000h-1。
将原料邻苯二甲酸二异壬酯直接通过泵打入反应器，在反应器中进行气液固三相反应，反应温度180℃，压力10.0mpa，氢气与邻苯二甲酸二异壬酯摩尔比比为120，邻苯二甲酸二异壬酯空速0.8h-1。所得产品分析，邻苯二甲酸二异壬酯转化率接近100％，产品中1,2-环己烷二甲酸二异壬酯含量为96.55％。其中轻组分含量3.45％。
采用图1所示精馏装置，柱内装填不锈钢填料2l，进料泵1,2-环己烷二甲酸二异壬酯15ml/min，储水罐进水量15ml/min，柱温控温170℃，从塔釜放料得合格1,2-环己烷二甲酸二异壬酯产品，分析。
实施例2
柱温控温130℃，其他条件与实施例1相同。
实施例3
柱温控温150℃，其他条件与实施例1相同。
实施例4
柱温控温180℃，其他条件与实施例1相同。
实施例5
储水罐进水量5ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例6
储水罐进水量10ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例7
储水罐进水量20ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例8
进料泵1,2-环己烷二甲酸二异壬酯10ml/min，储水罐进水量10ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例9
进料泵1,2-环己烷二甲酸二异壬酯20ml/min，储水罐进水量20ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例10
进料泵1,2-环己烷二甲酸二异壬酯25ml/min，储水罐进水量25ml/min，其他条件与实施例1相同。
实施例11
采用采用邻苯二甲酸二丁酯作为加氢原料，其他条件与实施例1相同。
实施例12
采用采用邻苯二甲酸二异辛酯作为加氢原料，其他条件与实施例1相同。
上述实施例中，反应产品通过hplc分析纯度如下：
可见，采用上述技术方案，能够非常有效地提高产品的最终纯度。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。