本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米纤维素增强玻璃纤维复合膜及其制备方法。
技术背景
玻璃纤维具有绝缘性好、导热系数低、吸音性能强等优异性能，近年来被广泛地应用于航空航天、军事化工等多个领域。在众多高分子复合材料当中，纤维增强复合材料因其具有优良的综合性能，譬如：高抗冲击性、高模量、高机械性能、高耐磨性能等而被人们广泛关注。而玻璃纤维具有良好的耐腐蚀、耐热性能，良好的机械强度，再加上低廉的原料价格等优点，被广泛应用到复合材料当中起到增强目的。由于复合材料是由两种或两种以上的材料通过辅助方法糅合到一起所制得，材料之间往往会因为不同性质而存在相界面，最终会造成因界面层间剪切力发生变化而导致复合材料的性能不佳。而纳米纤维素晶体(nanocrystallinecellulose，ncc)是天然纤维素复合材料的结构支撑体，由于纳米纤维素的高杨氏模量、高强度等特性，加之其具有生物材料的轻质、可降解、来源广以及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。纳米纤维素和玻璃纤维通过偶联剂复合形成纳米纤维素/玻璃纤维复合膜，因此纳米纤维素/玻璃纤维复合膜耐酸碱性、强度高、抗霉菌、阻燃阻热性能优良，有较好的隔音效果，其应用领域广泛，有较好的应用前景。
公开号为cn105274706a的中国发明专利公开了一种聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的制备方法，将拉丝形成的玻璃纤维经过浸润剂处理后，再经过表面处理，然后直接与聚氨酯单体进行反应，得到聚氨酯/玻璃纤维复合纤维。所制得的聚氨酯/玻璃纤维复合纤维可直接经过捻线，整经，穿经等步骤然后织布，最终得到超薄聚氨酯/玻璃纤维复合纤维布。本发明的制备方法没有热处理步骤，提高了色度等产品一致性。
公开号为cn104961968a的中国发明专利公开了一种玻璃纤维复合材料制备工艺，涉及玻璃纤维的制备技术领域，包括玻璃纤维的制备、聚合物纤维的制备、硅烷偶联剂处理工艺、成品四个加工步骤，本发明的一种玻璃纤维复合材料所用材料的费用低，使用寿命长，方便自动化生产，制备出的玻璃纤维复合材料耐酸碱性、刚性好、抗老化、抗氧化。经过处理的玻璃纤维与未处理的玻璃纤维相比，其表面结构均发生了变化。经偶联剂处理之后的聚合物纤维表面不再光滑，活性基团增加，整体形貌有沟壑以及粘附表面的附着物，增大了与玻璃纤维的相容性，同时这增加了玻璃纤维复合材料的力学性能。
上述发明中玻璃纤维复合材料的力学性能并不是很突出，在需要高强度场合不可以大量使用，因此我们要发明一种综合力学性能较好的玻璃纤维复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的旨在利用高强度高模量玻璃纤维和纳米纤维素复合形成玻璃纤维/纳米纤维素复合膜，利用偶联剂使纳米纤维素和玻璃纤维进行很好的混合均匀形成玻璃纤维/纳米纤维素复合膜，有望在纳米纤维素优异性能的同时大幅提高其强度和韧性。
为实现本发明目的采用的技术方案是：提供了一种玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜，其特征在于由玻璃纤维和纳米纤维素复合形成，把玻璃纤维为增强体，含量为样品总质量的1％～10％，纳米纤维素为基体。
所述玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)玻璃纤维的制备
将一定量甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙胶、玻璃纤维矿物粉、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、树脂、焦磷酸钠、季戊四醇酯混合均匀，熔融拉丝，制得玻璃纤维，将一定量的玻璃纤维放入马弗炉中，去除玻纤表面吸附的水分后，取出密封保存备用；
(2)玻璃悬浮液的制备
将步骤(1)制备的玻璃纤维分散于纯净水中，使用磁力搅拌器搅拌一段时间得到所需的玻璃悬浮液；
(3)纳米纤维素悬浮液的制备
取一定量纳米纤维素分散加入到硫酸溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下酸解3h～4h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为5000r/min～8000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液，离心15min～25min，使用磁力搅拌器搅拌一段时间，得到所需的纳米纤维素分散液，再用zkat25以13000rmp声振5min，5000rmp分离30min得到纳米纤维素晶须悬浮液；
(4)纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液的制备
取25g质量分数为10％的纳米纤维素溶液于100ml的烧瓶中，将玻璃纤维悬浮液加入到装有纳米纤维素溶液的烧瓶中，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波30min，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到所需要的纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液，取上述混合溶液，用naso4溶液浸泡3-5min后取出，用蒸馏水洗涤至中性，取出分散于偶联剂溶剂中，调节ph至6-6.9；
(5)纳米纤维素/玻璃纤维复合膜的制备
将步骤(4)得到的混合溶液倒在直径为120×120mm2的聚苯乙烯培养皿中，在室温条件下使水分蒸发掉，然后在50％相对湿度，45℃的恒温箱中干燥48h，得到所需的纳米纤维素/玻璃纤维复合膜。
所述玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中为1.8％～2.0％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5％～2.0％三元乙丙胶、12％～15％玻璃纤维矿物粉、0.4％～0.6％重量份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、5％～6％重量份aes树脂、2.7％～3％重量份焦磷酸钠、2％～3％重量份季戊四醇酯。
所述玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述玻璃纤维悬浮液质量分数为30％～35％。
所述玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述纳米纤维的直径为8～10nm，长度为100～150nm，所述纳米纤维的制备原料选自黄麻、日本柳杉、桉木浆、竹浆或秸秆等，所述硫酸溶液的质量分数为50％～60％，所述纳米纤维素悬浮液的浓度为10～15％。
所述玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于步骤(4)所述naso4溶液质量分数为5-10％，所述偶联剂质型号为kh570。
本发明的主要优点是：利用玻璃纤维增强纳米纤维形成纳米纤维素/玻璃纤维复合膜，玻璃纤维不仅具有更优异的力学性能，更低廉的价格，且材料来源广泛，对环境无污染、易于降解。同时采用纳米线为素和玻璃纤维复合不需要进行表面改性，可以最大程度上保持原材料优异的性能，同时降低了制造成本，提高力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜，其特征在于由玻璃纤维和纳米纤维素复合形成，把玻璃纤维为增强体，含量为样品总质量的5％，纳米纤维素为基体。
一种玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)玻璃纤维的制备
将一定量甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙胶、玻璃纤维矿物粉、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、树脂、焦磷酸钠、季戊四醇酯混合均匀，熔融拉丝，制得玻璃纤维，将一定量的玻璃纤维放入马弗炉中，去除玻纤表面吸附的水分后，取出密封保存备用；
(2)玻璃悬浮液的制备
将步骤(1)制备的玻璃纤维分散于纯净水中，使用磁力搅拌器搅拌一段时间得到所需的玻璃悬浮液；
(3)纳米纤维素悬浮液的制备
取一定量纳米纤维素分散加入到硫酸溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下酸解3h～4h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为5000r/min～8000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液，离心15min～25min，使用磁力搅拌器搅拌一段时间，得到所需的纳米纤维素分散液，再用zkat25以13000rmp声振5min，5000rmp分离30min得到纳米纤维素晶须悬浮液；
(4)纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液的制备
取25g质量分数为10％的纳米纤维素溶液于100ml的烧瓶中，将玻璃纤维悬浮液加入到装有纳米纤维素溶液的烧瓶中，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波30min，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到所需要的纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液，取上述混合溶液，用naso4溶液浸泡3-5min后取出，用蒸馏水洗涤至中性，取出分散于偶联剂溶剂中，调节ph至6-6.9；
(5)纳米纤维素/玻璃纤维复合膜的制备
将步骤(4)得到的混合溶液倒在直径为120×120mm2的聚苯乙烯培养皿中，在室温条件下使水分蒸发掉，然后在50％相对湿度，45℃的恒温箱中干燥48h，得到所需的纳米纤维素/玻璃纤维复合膜。
实施例2
一种玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜，其特征在于由玻璃纤维和纳米纤维素复合形成，把玻璃纤维为增强体，含量为样品总质量的8％，纳米纤维素为基体。
一种玻璃纤维增强纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)玻璃纤维的制备
将一定量甲基丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙胶、玻璃纤维矿物粉、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、树脂、焦磷酸钠、季戊四醇酯混合均匀，熔融拉丝，制得玻璃纤维，将一定量的玻璃纤维放入马弗炉中，去除玻纤表面吸附的水分后，取出密封保存备用；
(2)玻璃悬浮液的制备
将步骤(1)制备的玻璃纤维分散于纯净水中，使用磁力搅拌器搅拌一段时间得到所需的玻璃悬浮液；
(3)纳米纤维素悬浮液的制备
取一定量纳米纤维素分散加入到硫酸溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下酸解3h～4h，得到纳米纤维素悬浮液，在转速为5000r/min～8000r/min的条件下将得到的纳米纤维素悬浮液，离心15min～25min，使用磁力搅拌器搅拌一段时间，得到所需的纳米纤维素分散液，再用zkat25以13000rmp声振5min，5000rmp分离30min得到纳米纤维素晶须悬浮液；
(4)纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液的制备
取25g质量分数为10％的纳米纤维素溶液于100ml的烧瓶中，将玻璃纤维悬浮液加入到装有纳米纤维素溶液的烧瓶中，将烧瓶置于超声波震动仪中，超声波30min，进行剧烈机械搅拌，搅拌混合均匀后得到所需要的纳米纤维素/玻璃纤维混合溶液，取上述混合溶液，用naso4溶液浸泡3-5min后取出，用蒸馏水洗涤至中性，取出分散于偶联剂溶剂中，调节ph至6-6.9；
(5)纳米纤维素/玻璃纤维复合膜的制备
将步骤(4)得到的混合溶液倒在直径为120×120mm2的聚苯乙烯培养皿中，在室温条件下使水分蒸发掉，然后在50％相对湿度，45℃的恒温箱中干燥48h，得到所需的纳米纤维素/玻璃纤维复合膜。
上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。