一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法与流程

本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称pbt，是对苯二甲酸和1,4—丁二醇的聚合物。pbt是一种性能优良的热塑性聚酯工程塑料，刚性和硬度高，热稳定性好，其耐磨性极优，耐化学腐蚀性好，具有优良的抗冲击性能。因此，pbt被广泛应用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备、纺织领域等。

pbt塑料中低聚合度的环状聚合物尽管含量少，但却是影响塑料质量的一个重要因素，尤其是含量较高的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯和环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，因而引起科技界和工业界的广泛重视和研究，而且，在pbt塑料质量研究过程中，这些环状聚合物的含量通常是分析检测的一项重要指标。

目前，用于pbt塑料的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯的标准参照物的获取途径主要有两种。第一种是利用其在有机溶剂中的溶解度较高，将其从塑料中溶出，再利用高压液相分离得到。该方法收率低，操作复杂，成本昂贵。另一种则是化学方法，之前天津阿尔塔科技有限公司的张磊在其申请的专利(授权公告号：cn103755677b)中是通过合成两端分别带有羧基和羟基的化合物，通过缩合反应关环，此方法合成环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯需要长达十步的步骤，合成过程冗长。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的简便、有效的制备方法，通过合成两端带有双键的化合物，通过烯烃复分解反应关环，再还原得到环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，三步即可合成，利用该方法成功大量制备了环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括下列步骤：

(a)将式(ⅰ)双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯加入第一反应溶剂中，与式(ⅱ)4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸发生缩合反应，得到式(ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯；

(b)将步骤(a)制备的式(ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯溶于第二反应溶剂中，加入适量催化剂和路易斯酸，得到式(ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体；

(c)在第三反应溶剂中，将步骤(b)制备的式(ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体发生还原反应，得到式(ⅴ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯；

反应过程如路线(1)所示

其中，步骤(a)中：

所述第一反应溶剂为二氯甲烷或氯仿；优选地，为氯仿。

所述缩合剂为edci、dcc、dic、dead或diad；优选地，为edci。

所述辅助试剂为dmap。

所述双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯与缩合剂、4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸、辅助试剂的摩尔量之比为1.0～1.5:3.0～4.0:2.0～3.0:0.2～1.0；优选地，所述双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯与缩合剂、4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸、辅助试剂的摩尔量之比为1.5:4.0:2.5:0.5。

所述亲核取代反应温度为25℃～85℃；优选地，为85℃。

所述亲核取代反应的时间为20～28小时；优选地，为24小时。

优选地，步骤(a)中，所述反应完成后，还包括步骤：用稀盐酸洗，水洗，干燥，蒸干溶剂，用柱层析色谱纯化。

其中，步骤(b)中：

所述第二反应溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯或三氯乙烯；优选地，为氯仿。

所述双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯、催化剂与路易斯酸的摩尔量之比为1.0:0.25～0.625:0.2～2.0；优选地，所述双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯、催化剂与路易斯酸的摩尔量之比为1.0：0.5：1.0。

所述催化剂为grubbs第一代或grubbs第二代催化剂，优选地，为grubbs第二代催化剂。

所述路易斯酸为三氯化铝、钛酸四异丙酯、氯化锌或高氯酸锂，优选地，为钛酸四异丙酯。

所述反应温度为20℃～85℃；优选地，为25℃。

所述关环反应的时间为6～48小时；优选地，为12小时。

优选地，步骤(b)中所述关环反应完成后，还包括步骤：抽滤除去固体，水洗，干燥，蒸干溶剂，采用柱层析色谱纯化。

其中，步骤(c)中：

所述第三反应溶剂为四氢呋喃或乙腈；优选地，为四氢呋喃。

所述环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体与还原试剂的质量之比为1.0:0.1～0.2；优选地，环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体与还原试剂的质量之比为1:0.2。

所述还原试剂为钯碳和氢气。

所述还原反应的温度为20-25℃；优选地，为25℃。

所述还原反应的时间为4-15小时；优选地，为8小时。

优选地，步骤(d)中所述反应完成后，还包括步骤：抽滤除去固体，蒸干溶剂，干燥。

本发明的有益效果在于：(1)本发明以廉价易得的原料，经过缩合、关环、还原等反应得到化合物环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯，合成路线简短，收率高，收率可达60％以上；(2)本发明的合成方法涉及的操作简便、条件易控。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明的式(ⅰ)双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯制备方法参考文献[1]。

本发明的式(ⅱ)4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸的制备方法参考文献[2],[3]，以4-甲酰基苯甲酸为原料合成。

实施例1

在单口瓶中，将1.43g双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯和1.57g4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸溶于20ml氯仿中，依次加入0.18gdmap，2.33gedci，升温至85℃反应。反应24小时，tlc检测原料反应完全。加入稀盐酸萃取，用水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用氯仿进行柱层析色谱纯化。得到(ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯1.58g，收率为75％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(dd,j＝9.3,6.9hz,12h),5.98(ddd,j＝22.5,10.9,5.7hz,2h),5.42–5.20(m,4h),4.78(d,j＝5.6hz,4h),4.37(s,8h),1.91(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:709。

在单口瓶中，将1.43g双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯和1.57g4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸溶于20ml氯仿中，依次加入0.18gdmap，2.33gedci，室温反应。反应24小时，tlc检测原料反应完全。加入稀盐酸萃取，用水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用氯仿进行柱层析色谱纯化。得到(ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯1.37g，收率为65％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(dd,j＝9.3,6.9hz,12h),5.98(ddd,j＝22.5,10.9,5.7hz,2h),5.42–5.20(m,4h),4.78(d,j＝5.6hz,4h),4.37(s,8h),1.91(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:709。

在单口瓶中，将1.43g双-(4-羟基丁基)-对苯二甲酸酯和1.57g4-(烯丙氧基羰基)苯甲酸溶于20ml氯仿中，依次加入0.18gdmap，1.75gedci，升温至85℃反应。反应24小时，tlc检测原料反应完全。加入稀盐酸萃取，用水洗涤，分出有机相，无水硫酸钠干燥，蒸干，采用氯仿进行柱层析色谱纯化。得到(ⅲ)双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯1.41g，收率为67％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(dd,j＝9.3,6.9hz,12h),5.98(ddd,j＝22.5,10.9,5.7hz,2h),5.42–5.20(m,4h),4.78(d,j＝5.6hz,4h),4.37(s,8h),1.91(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:709。

实施例2

在单口瓶中加入1.5g双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯，将0.75ggrubbs第二代催化剂溶于氯仿中，逐滴加入，再加入0.62g钛酸四异丙酯，室温反应。反应12小时，tlc检测原料反应完全。抽滤除去固体，水洗，干燥，蒸干溶剂，采用氯仿与乙酸乙酯体积比为40︰1进行柱层析色谱纯化。得到式(ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体0.94g，收率为65％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(dd,j＝9.0,6.8hz,12h),5.98(s,2h),4.83(s,4h),4.36(s,8h),1.88(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:681。

在单口瓶中加入1.5g双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯，将0.75ggrubbs第一代催化剂溶于氯仿中，逐滴加入，再加入0.62g钛酸四异丙酯室温反应。反应12小时，tlc检测原料反应完全。抽滤除去固体，水洗，干燥，蒸干溶剂，采用氯仿与乙酸乙酯体积比为40︰1进行柱层析色谱纯化。得到式(ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体0.72g，收率为50％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(dd,j＝9.0,6.8hz,12h),5.98(s,2h),4.83(s,4h),4.36(s,8h),1.88(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:681。

在单口瓶中加入1.5g双(4-(4-烯丙基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯将0.75ggrubbs第二代催化剂溶于三氯乙烯中，逐滴加入，再加入0.62g钛酸四异丙酯，室温反应。反应12小时，tlc检测原料反应完全。抽滤除去固体，水洗，干燥，蒸干溶剂，采用氯仿与乙酸乙酯体积比为40︰1进行柱层析色谱纯化。得到式(ⅳ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体0.86g，收率为60％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(dd,j＝9.0,6.8hz,12h),5.98(s,2h),4.83(s,4h),4.36(s,8h),1.88(s,8h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:681。

实施例3

在单口瓶中将1.2g环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体溶于20ml四氢呋喃中，加入0.24g钯碳，置换氢气，室温反应。反应8小时，tlc检测原料反应完全。抽滤除去固体，滤液蒸干，干燥。得到式(ⅴ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯0.72g，收率为95％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(s,12h),4.36(s,12h),1.88(s,12h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:683。

在单口瓶中将1.2g环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯前体溶于20ml四氢呋喃中，加入0.24g钯碳，置换氢气，室温反应。反应4小时。抽滤除去固体，滤液蒸干，用石油醚与乙酸乙酯体积比1:1打浆纯化。得到式(ⅴ)环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯0.66g，收率为85％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(s,12h),4.36(s,12h),1.88(s,12h).

ms(esi):m/z[m+na]⁺:683。

综上所述，本发明的制备环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法具有合成路线简短、操作简便、成本低、产率高的优点。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

参考文献：

[1]synthesisandcharacterizationofpoly(estercarbonate)sbymelt-phaseinterchangereactionsofdihydroxycompoundswithalkyleneandarylenediphenyldicarbonatescontainingestergroups[j].j.appl.polym.sci.2014,131,39904.

[2]denniskerwat,stefanjuliankretzetc.synthesisofalbicidinderivatives:assessingtheroleofn-terminalacylationontheantibacterialactivity[p].2016.

[3]enricodalcanale,fernandomontanari.selectiveoxidationofaldehydestocarboxylicacidswithsodiumchlorite-hydrogenperoxide[j].j.org.chem.1986,51:567-569。