专利名称:8－羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用。
背景技术：
锰以其廉价，低毒以及高活性和高选择性而被广泛应用于有机合成中的催化剂，并已经应用于以双氧水作为氧化剂的烯烃的环氧化，但是锰离子对双氧水有很强的分解能力，导致在反应过程中双氧水的利用率很低。人们尝试使用各种不同的配体与锰配位以提高双氧水的利用率，但结果不很理想。例如国内外报导比较多的Salen型锰络合物是烯烃环氧化非常有效的催化剂(a.E.N.Jacobsen，W.Zhang，A.R.Muci，J.R.Ecker，and L.Deng，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7063.b.Y.N.Ito and T.Katsuki，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，603)，但在使用双氧水作氧化剂时，不仅存在着催化剂用量较大、易失活，而且双氧水利用率低，因此一般要用间氯过氧苯甲酸、PhIO或次氯酸钠作氧化剂才比较有效。国外曾尝试用价廉的锰盐来作烯烃环氧化催化剂的报导(a.Lane，B.S.；Burgess，K.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2933.b.Lane，B.S.；Vogt，M.；DeRose，V.J.；Burgess，K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11946.)，但使用该催化剂需要用大大过量的双氧水(大约为底物10倍量)才能使烯烃完全转化。Banfi等人报导使用带氯苯环修饰的卟啉锰做催化剂，在加入咪唑或咪唑和羧酸作助剂时可使双氧水的用量降到底物的2倍左右(Banfi，S；Legramandi，F.；Montanari，F.；Pozzi，G.；Quici，S.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，1285.)，这是迄今为止我们看到的双氧水利用率最高的催化环氧化体系。但由于这种催化剂的配体难以合成，回收难度大，并且使用毒性相对较高的二氯甲烷或乙腈作溶剂，所以实用价值不高。
发明内容本发明的目的在于提供一种8-羟基喹啉及其衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用。以实现催化剂制备简单，廉价、可重复使用，化学选择性高、用双氧水作氧化剂时双氧水利用率高，环氧化效率高、稳定性好、所用的溶剂无毒或低毒，反应条件温和。
本发明的技术方案是催化剂是由通式通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为配体与锰离子形成通式(II)或通式(III)的络合物；
通式(I)中芳环上的取代基R4，R5，R6，R7，R8，R9彼此独立地各自是氢，卤素，烃基，烷氧基，羟基，硝基，胺基，糖基，取代糖基和环糊精；通式(II)，(III)中的金属离子是Mn；通式(III)中的配位基X可以是卤素，PF6-，乙酰丙酮，乙酸根及其它羧酸根负离子。
通式(II)的催化剂的合成方法包括以下步骤(1)将10mmol符合通式(II)的配体溶于有机溶剂中；(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的乙醇溶液；(3)继续在常温下搅拌10到20分钟，(4)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得催化剂。
通式(III)的催化剂的合成方法包括以下步骤(1)将10mmol符合通式(II)的配体溶于有机溶剂中；(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的乙醇溶液；(3)滴入2-3mmol双氧水，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间，或滴入4ml含10mmolNH4OAc的水溶液；(4)继续在常温下搅拌或回流1到2小时；(5)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(III)的固体催化剂(X＝Cl或OAc)。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等。
上述催化剂在催化烯烃环氧化制备环氧化物上的应用，是在催化剂的存在下，烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中反应，其催化剂的用量为烯烃摩尔量的0.5-5％。
上述催化剂在催化烯烃环氧化过程中可以不用助剂或以羧酸盐，羧酸，碳酸盐，咪唑或含氮杂环化合物为助剂，催化剂与助剂优选的摩尔比为1∶1-20。
所述溶剂是水、酮、醇、氯代烃、芳烃、DMF、醚或酯中的一种或一种以上的混合溶剂。优选的是水和丙酮的混合溶剂；水与丙酮的体积比为1∶2-5。
所述烯烃为通式(IV)，优选的是环烯、芳香烯、链烯、萜烯、烯醇类。
通式(IV)中，R，R1，R2和R3，彼此独立地各自是氢，烷基，芳基，芳基烷基，烯基，炔基，羟基，醚基，环氧基，卤代基，醛基，酮基，羰基，酯基，酰胺基，氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，胺基，重氮基，硝基，腈基，亚硝基，硫基，亚砜基，砜基，硫醇基，原酸酯基，亚胺基和脲基中的至少一种。
烯烃环氧化的方法包括以下步骤将烯烃摩尔量的0.5-5％的通式(II)或(III)的8-羟基喹啉衍生物锰催化剂溶解于反应溶剂中，再加入原料烯烃，充分搅拌均匀后，在0-25℃温度下，逐滴加入烯烃摩尔量的1-3倍的氧化剂双氧水，反应1-24小时。
本发明的优点是催化剂制备简单，廉价、可重复使用，化学选择性高、应用于烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中的反应时，双氧水利用率高，环氧化效率高、稳定性好、所用的溶剂无毒或低毒，反应条件温和。
具体实施方式实施例1通式(II)催化剂的合成将10mmol符合通式(I)的配体溶于30-100ml乙醇或二氯甲烷中，在搅拌下逐滴加入20ml含5mmol Mn(OAc)2的乙醇溶液。继续在常温下搅拌10到20分钟。抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得固体即为通式(II)的催化剂。产品收率在90％左右。
实施例2通式(III)催化剂的合成将10mmol符合通式(I)的配体溶于30-50ml四氢呋喃中，在搅拌下逐滴加入20ml含5mmol MnCl2的乙醇溶液。然后再滴入2-3mmol双氧水，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间或滴入4ml含10mmolNH4OAc的水溶液。继续在常温下搅拌或回流1到2小时。抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(III)的催化剂(X＝Cl)。产品收率在90％左右。
实施例3通式(III)催化剂的合成将10mmol符合通式(I)的配体溶于30-50ml四氢呋喃中，在搅拌下逐滴加入20ml含5mmol Mn(OAc)2的乙醇溶液。然后再滴入2-3mmol双氧水；继续在常温下搅拌或回流1到2小时；抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得固体即为所需催化剂(X＝OAc)；产品收率在90％左右。
实施例4苯乙烯的环氧化在反应器中加入0.03mmol通式(II)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I)，然后再加入2.25ml丙酮，并加入苯乙烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在0℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过2小时加完，总反应时间为3小时。苯乙烯转化率为100％，环氧苯乙烷产率为99％。
实施例5茚的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R5＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入茚1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol苯甲酸铵和0.1mmol苯甲酸的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为2小时。茚的转化率为100％，其环氧化物的产率为100％。
实施例6β-蒎烯的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入烯烃1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol酒石酸铵的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为2小时。β-蒎烯的转化率为100％，环氧蒎烷的产率为100％。
实施例71-苯基环己烯的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入1-苯基环己烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水逐滴加入该混合物，经过1小时加完。总反应时间为2小时。1-苯基环己烯的转化率为90％，1，2-环氧-1-苯基环己烷的产率为86％。
实施例8环己烯的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入环己烯1mmol。在搅拌下加入含0.05mmol NH4OAc和0.05mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液经过2小时加入该混合物。总反应时间为3.5小时。环己烯的转化率为93％，1，2-环氧环己烷的产率为81％。
实施例9催化剂的回收再利用将实施例8中反应后的混合物离心，弃其清液，将沉淀分离出来，干燥后再次按实施例8中的操作步骤进行试验。环己烯的转化率为92％，其环氧化物的产率为79％。可见，催化剂回收利用后，活性并未出现下降。
实施例10α-甲基苯乙烯的环氧化将0.05mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入α-甲基苯乙烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液经过2小时加入该混合物。总反应时间为3.5小时。α-甲基苯乙烯的转化率为100％，2-甲基-2-苯基环氧乙烷的产率为98％。
实施例11肉桂醇的环氧化将0.05mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入肉桂醇1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液经过2小时加入该混合物。总反应时间为3小时。肉桂醇的转化率为95％，反式-2-羟基甲基-3-苯基环氧乙烷的产率为83％。
实施例122-己烯-1-醇的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入2-己烯-1-醇1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液经过2小时加入该混合物。总反应时间为3.5小时。反式-2-己烯-1-醇的转化率为72％，2，3-环氧-1-己醇的产率为56％。
实施例131-辛烯的环氧化将0.03mmol符合通式(III)的催化剂(M=Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入2.4ml丙酮，并加入1-辛烯1mmol。在搅拌下加入含0.05mmol NH4OAc和0.05mmol HOAc的水溶液0.6ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含3mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液经过6小时加入内该混合物。总反应时间为24小时。1-辛烯的转化率为95％，1，2-环氧辛烷的产率为93％。
实施例14反式二苯乙烯的环氧化将0.01mmol符合通式(III)的催化剂(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反应器中，然后再加入3ml丙酮，并加入烯烃1mmol。充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液经过6小时加入内该混合物。总反应时间为24小时。反式二苯乙烯的转化率为98％，反式二苯基环氧乙烷的产率为81％。
权利要求
1.一种8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂，其特征在于，是由通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为配体与锰离子形成通式(II)或通式(III)的络合物；
通式(I)中芳环上的取代基R4，R5，R6，R7，R8，R9彼此独立地各自是氢，卤素，烃基，烷氧基，羟基，硝基，胺基，糖基，取代糖基和环糊精；通式(II)，(III)中的金属离子是Mn；通式(III)中的配位基X可以是卤素，PF6-，乙酰丙酮，乙酸根及其它羧酸根负离子。
2.一种权利要求
1中所述通式(II)的8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将10mmol符合通式(I)的配体溶于有机溶剂中；(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的乙醇溶液；(3)继续在常温下搅拌10到20分钟，(4)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的固体催化剂成品。
3.一种权利要求
1中所述通式(III)的催化剂的合成方法，包括以下步骤(1)将10mmol符合通式(I)的配体溶于有机溶剂中；(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的乙醇溶液；(3)滴入2-3mmol双氧水，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间，或滴入4ml含10mmol醋酸铵的水溶液；(4)继续在常温下搅拌或回流1到2小时；(5)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(III)的固体催化剂(X＝Cl或OAc)。
4.权利要求
1所述催化剂的应用，其特征在于，用于烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中反应，其催化剂的用量为烯烃摩尔量的0.5-5％。
5.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于所述催化剂中含有羧酸盐、羧酸、碳酸盐或咪唑类含氮杂环化合物作为助剂，催化剂与助剂的摩尔比为1∶1-20。
6.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于所述氧化剂过氧化氢为水溶液，其浓度为10~30％。
7.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于所述溶剂是是水、酮、醇、氯代烃、芳烃、N，N-二-甲基甲酰胺、醚、或酯中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于所述溶剂是水和丙酮的混合溶剂，水与丙酮的体积比为1∶2-5。
9.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于所述烯烃是环烯、芳香烯、链烯、萜烯、烯醇类。
10.根据权利要求
4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤将烯烃摩尔量的0.5-5％的通式(II)或(III)的8-羟基喹啉衍生物锰催化剂溶解于反应溶剂中，再加入原料烯烃，充分搅拌均匀后，在0-25℃温度下，逐滴加入烯烃摩尔量的1-3倍的氧化剂双氧水，反应1-24小时。
专利摘要
本发明公开了一种8－羟基喹啉衍生物的锰催化剂及其在烯烃环氧化中的应用。催化剂是由通式(I)的8－羟基喹啉衍生物为配体与锰离子形成通式(II)或(III)的络合物。上述催化剂在催化烯烃环氧化制备其环氧化物上的应用，是在催化剂的存在下，烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中反应，其催化剂的用量为烯烃摩尔量的0.5－5％。本发明的催化剂制备简单，廉价、可重复使用，化学选择性高、应用于烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中的反应时，双氧水利用率高，环氧化效率高、稳定性好、所用的溶剂无毒或低毒，反应条件温和。
文档编号B01J31/22GK1995049SQ200610136989
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月29日
发明者伏再辉, 衷晟, 熊东路, 谢芳, 尹笃林 申请人:湖南师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan