专利名称：用于注射成型的热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及注射成型用的热固性树脂组合物，由于它在料筒内具有良好的流动性及热稳定性以及在模具中具有活性，因而具有在低注射压力下的良好的可成型性。
在热固性树脂的注射成型中，通常希望材料具有相互矛盾的诸性质诸如在料筒内降低的活性、良好的流动性和在模具中能迅速固化。至今已经提出了许多用来改进这些性质的方法。
就酚醛树脂组合物的添加剂诸如糠醛和苯乙烯而言，它们早被用来改进树脂组合物在料筒内的流动性和热稳定性。然而，它们的作用还不足以提高流动性。此外，当添加剂的量增加时，这些添加剂将是有害的，它们会使模具中的固化不能完全进行，从而引起模塑制品在性能和外观上的缺陷。
当添加固化促进剂到上述系统时，这样做也是有害的，因为它仅使模具中的固化速率略有增加，却严重地损害了料筒中系统的热稳定性。
此外，日本公开特许公报18861/1979公开了加入无机盐水合物以及使用在模具中使这些水合物分解而产生的水从而引入固化促进作用的方法。日本公开特许公报137294/1978公开了一种使用与选自酚醛树脂、固化剂和流动改性剂中的至少二种成份相掺混的普通的预固化酚醛树脂组合物的方法。然而，上述的任何一种方法都不能提供令人满意的效果，并且尚未在实际中使用过。
就这些材料而言，其理想的性能应是在料筒中例如在约110℃的材料温度下，通过抑制固化反应而保持流动性;另一方面，在模具中，在约170℃的材料温度下固化反应不会降低。按照这种观点，以前的各种建议均不是令人满意的。
本发明的第一个目的是提供一种适合于热固性树脂注射成型的树脂组合物。该树脂组合物通过例如在约110℃的温度范围抑制固化反应而保留其流动性;另一方面，在约170℃的温度范围固化反应又未被减弱。
本发明的第二个目的是提供一种适于制造上述树脂组合物的流动改性剂。
本发明的第三个目的是提供一种适于实现上述目的的评价方法。
本发明的上述诸目的是通过提供一种适用于注射成型的热固性树脂组合物而实现的，该组合物包括酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料、添加剂和至少一种选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物的流动改性剂，它具有在170℃时不少于0.7厘米/秒的表观固化速率，以及在110℃时不超过0.008厘米/秒的表观固化速率，其中表观固化速率是由在盘式固化曲线的诱导期后固化速率发生显著变化的那段直线部份的斜率所确定的。此固化曲线显示出在预定温度下，通过盘式固化试验仪测定的流动指数
是随初夹持时间的改变而改变的。此外，该组合物的表观活化能至少为26千卡/摩尔，其中表观活化能是由表观固化速率的Arrehenius曲线计算出的。
即，将常用的含酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料和添加剂的成型组合物材料与选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物的至少一种流动改性剂相结合，从而使这种用于注射成型的酚醛树脂组合物具有在料筒内增大的流动性和热稳定性以及在模具中的更好的可固化性。
图1是使用盘式固化试验仪测量程序的示意图。
图2是说明例1中的初夹持时间与流动指数 之间关系的图形。
图3是例1的Arrehenius曲线。
任何类型的能用六亚甲基四胺固化的酚醛树脂都能用于本发明。典型的酚醛树脂举例说包括那些由酚类诸如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、双酚A、对丁基苯酚、对辛基苯酚、以及苯乙烯改性苯酚与醛类诸如甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛和糠醛反应所得的产物，酚芳烷基树脂-它是由酚类与二卤代对二甲苯诸如α，α′-二氯对二甲苯或对二甲苯二烃基醚诸如α，α′-二甲氧基对二甲苯衍生而得的。这些酚醛树脂既可以单独使用，或以两种或多种相组合的形式使用。
那些可用于一般的酚醛树脂组合物中的填料也可用于本发明。这些填料的例子有木粉、滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、海泡石、碳酸钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、维尼纶纤维、聚芳基酰胺纤维、碳纤维、石墨和碳黑。
那些可用于一般的酚醛树脂组合物的添加剂也可用于本发明，添加剂的例子有颜料、润滑剂、抗氧剂、固化促进剂、合成树脂诸如环氧树脂和硅烷偶联剂。
用于本发明的流动改性剂是至少一种选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物中的化合物。优选的醚化合物其分子中含有亚甲基醚型结构，例如包括α，α′-二甲氧基对二甲苯、二甘醇正丁醚、乙二醇二正丁醚和对二甲氧基醚化合物。优选的酯类化合物含有与羰基醚基团相连的亚甲基基团，例如包括醋酸苄酯和邻苯二甲酸二甲酯。优选的醇类化合物含有与羟基基团相连的亚甲基基团，例如对亚二甲苯基二甲醇。
用于本发明的六亚甲基四胺的量在每100重量份酚醛树脂中一般为8～25重量份，最好为8～15重量份。上面提到过的填料之用量，在每100重量份酚醛树脂中一般为60～240重量份。而添加剂则按3～15重量份的范围使用。填料量少于60重量份是不利的，因为在成型过程中会出现模塑制品趋向于起泡那类问题;另一方面，填料的量超过240重量份也是不利的，因为在料筒内的塑料组合物的粘度会变得太大，从而导致其注射困难。
用于本发明的流动改性剂的量在每100重量份酚醛树脂中一般为2～20重量份、最好为3～15重量份。当其量少于2重量份时，料筒中已塑化化合物之流动性和热稳定性几乎未被改进，并且其110℃的表观固化速率超过0.008厘米/秒。当其量超过20重量份时，其170℃的表观固化速率被降至少于0.7厘米/秒，并对模塑制品的外观和质量产生不利影响。
在制备本发明的树脂组合物时，上述的酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料和添加剂的混和物并未由于在添加流动改性剂之前的热捏合而转变到B阶段。
在本发明的树脂组合物制造中，混和物是由上述的酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料、添加剂和至少一种选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物的流动改性剂配制的。接着，混和物通过辊炼机、捏合机或类似机器的湿或干捏合而被预固化。
下列条件被用于由辊炼法进行的预固化。该方法以干捏合方式反复进行。前辊温度为90～100℃。当填料基本上是由无机物组成时，后辊温度约为50～70℃;而当木粉构成填料的主要成分时，后辊温度约为120～140℃。热捏合时间为2～4分钟。可由此预固化片通过一般方法例如动力磨来制备成型材料。在使用捏合机或类似机械的湿捏合中，湿润剂例如丙酮和甲醇的用量在每100重量份的酚醛树脂中为10～100重量份。混和物在50～70℃下热捏合10～20分钟，然后在70～90℃下干燥，直到湿润剂被除去而得到成型材料时为止。在上述的任一方法中，应如此来选择热捏合条件，以便在下述的盘式固化试验仪中当在170℃时取初夹持时间为0时，处于B阶段的预固化材料的初始流动指数
能处于12～13厘米的范围内。
本发明的树脂组合物可用上述方法转变成适于注射成型的热固性树脂组合物。
本发明的树脂组合物其特征在于由盘式固化试验仪所测定的表观固化速率在170℃时不少于0.7厘米/秒，在110℃不大于0.008厘米/秒。另外，由表观固化速率的Arrehenius曲线计算出的表观活化能至少为26千卡/摩尔。
现就盘式固化试验仪说明如下该试验仪是由Shino Metol工业公司制造的WFA-15型。如图1所示，3克化合物被放入到保持在预定温度的加热板B上，加热板B迅速上升到距加热板A1毫米的位置，两块加热板在此位置夹持一段预定时间(称之为预夹持时间)。在预夹持时间结束后，加热板B进一步升高。化合物在由两加热板产生的83公斤/厘米2的压力下受压并固化一段预定时间。测定由此获得的固化材料的面积(S)的平方根(流动指数，
)。因此，例如在170℃的预定温度下，由初夹持时间的改变而引起流动指数
的变化被表示在图2的盘式固化曲线上。如图2所示，固化速率在曲线的诱导期(从曲线上的点a到点b)之后显著地改变，表观固化速率(单位为厘米/秒)可由直线部份(由曲线上的点b到点c)的斜率得出。
表观活化能可由在110～170℃范围内任一温度处的表观固化速率的Arrehenius曲线(图3)计算出。下列的报告可用作计算表观活化能方法的参考计算热固性树脂的流动及固化特性之新方法及其在成型实践中的应用作者S.Tonogaya大坂城市工业研究院技术报告(1983)本发明的树脂组合物具有如上所述的在170℃及110℃的规定的表观固化速率和规定的表观活化能，因而它解决了由以前各建议所不能解决的固化速率与温度相关的问题，此问题已通过同时使用的流动改性剂而得以解决。
例如用于热固性树脂的注射成型机，其料筒前、后部的温度被调整到95℃、注射压力被调整到410公斤/厘米2、模具温度被调整到170℃。在这些条件下，本发明的树脂组合物可以在规定的少于15秒的注射时间(即充模时间)内注射成型完，尽管树脂组合物在料筒内的滞留时间超过4分钟。
但是使用料筒前、后部温度被定为95℃或注射压力被定为410公斤/厘米2的热固性树脂注射成型机的这样评估方法是不能应用于以前公知的各种酚醛树脂的。本发明的树脂组合物在约170℃的高温区还具有比传统的酚醛化合物更好的固化性，因而不会在模具中造成固化的时间问题。
本发明的树脂组合物之另一特点是它在170℃的压铸成型法中具有超过20厘米长的螺线流动长度，这意味着该组合物在高温下具有良好的流动性。尽管高于20厘米的螺线流动长度通过现有技术也可获得，例如通过添加糠醛作为流动改性剂，但是为了获得与本发明的流动改性剂相比具有同样流动性所需添加的糠醛量是很大的。结果，糠醛在组合物的生产过程中，特别是在预固化步骤中造成较差的可加工性，并且在成型步骤中造成差的可固化性，由此导致对模塑制品质量造成有害影响的缺点。这些问题是由处于低温和高温区的固化速率与温度的不适当关系而引起的。当然，本发明所要求的表观活化能必须至少为26千卡/摩尔是基于盘式固化试验仪测定的结果。
由于使用本发明的树脂组合物制得的注射成型化合物在低压下具有良好的流动性及可成型性，因此，例如能扩大模具的投影面积、增加注射量、减少注射能耗、降低模塑制品的残余应力、缩小模具浇口截面积而使注道及流道小型化。
成型化合物在料筒中的优良的热稳定性也能改进各种成型方法，诸如能应用于热塑性树脂注射成型的成型机和各种成型过程，能应用所谓的“衬垫成型”，能应用无飞边成型。另外，由于可使用较高捏合效率的螺杆，因此料筒内材料的温度可以升高、成型循环时间可减少。此外，还可以预期其他各种效果。
由本发明的树脂组合物制造的成型化合物当然也可用于普通的高压注射成型机。在高压注射成型中，化合物的高流动性可减少精密成型中的充模时间，并且利用浇口处的化合物放热现象可减少成型循环的时间。化合物的热稳定性还能够提高在料筒中长时间停留后的可加工性。
使用本发明的注射成型化合物还具有各种工业价值意义。
下面通过各实施例及比较实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～10使用可溶可熔酚醛树脂(商品名NOVOLAC＃1000HS和＃2000，Mitsui Toatsu化学品公司产品)和酚芳烷基树脂(商品名MILEX XL-225，Mitsui Toatsu化学品公司产品)作为酚醛树脂。
由表1中所示的各成份组成的树脂组合物用14″热辊炼机捏合2～4分钟。前辊温度为90～100℃。当填料主要是由无机物构成时后辊温度保持在约60℃;当填料主要是由木粉构成时后辊温度保持在约140℃。然后，将这样制得的捏合片冷却，并在装有6毫米筛网的动力磨中破碎。
对由此制得的注射成型用的热固性树脂组合物进行各项性能测定。使用50吨压铸机(型号为HDF-50，Hoshino Tokushu公司1982年产品)，模具温度为170℃、充填压力为460公斤/厘米2、柱塞速度为40毫米/秒。成型成各螺线制品。通过测量螺线制品光滑部分的长度而测出螺线流动长度。试样的重量为25克并进行调整以便获得20毫米的残料厚度。使用EMII1-66中规定的模具，固化时间为2分钟。
按前述程序操作盘式固化试验仪(型号为WFA-15Shinto Metal Endustries Ltd.1979年产品)以获得说明由于改变初夹持时间而引起流动指数
变化的盘式固化曲线。
表观固化速率是通过测定在曲线的诱导期之后显示出固化速率明显变化的那段直线部份的斜率而确定的。表观活化能是由表观固化速率的Arrehenius曲线计算的。
使用合模力为45吨的注射成型机(型号为IR 45P，Toshiba Machine Inc.1981年产品)，其模具温度为170℃、料筒的前、后部温度为95℃、注射压力为410公斤/厘米2。料筒中的热稳定性由可在15秒内填充模具的化合物在料筒中的最长滞留时间表示之。所用的模具为属于JIS模式系列的、模腔容积为42厘米3的、用于制造挠曲强度试样、卡毕冲击强度试样和吸水度试样的模具。每隔五分钟测定对卡毕冲击强度试样不起泡的最少固化时间。所得的结果列于表1。
比较实施例1～6比较实施例1～3除了未使用流动改性剂外，其余分别按与实施例1、8和10相同的程序进行。
比较实施例4和5除了使用先前采用的添加剂例如糠醛和苯乙烯代替α，α′-二甲氧基对二甲苯外，其余均按与实施例1相同的程序进行的。
比较实施例6除了α，α′-二甲氧基对二甲苯和可溶可熔树脂是按照日本公开特许公报137294/1978所公开的程序加入到预固化的酚醛化合物中外，其余均按与实施例1相同的程序进行的。
测定这些用于注射成型的热固性树脂组合物的诸性能。测得的螺线流动长度、在110℃和170℃的表观固化速率和表观活化能、在料筒中的热稳定性和固化时间被列于表1中。
权利要求
1.用于注射成型的热固性树脂组合物，它包括酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料、添加剂和至少为一种的选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物的流动改性剂，该组合物具有在170℃不少于0.7厘米/秒的表观固化速率，以及在110℃不超过0.008厘米/秒的表观固化速率，其中表观固化速率是由在盘式固化曲线的诱导期后固化速率发生显著变化的那段直线部份的斜率所确定的，此固化曲线显示出在预定温度下通过盘式固化试验仪测定的流动指数
是随初夹持时间的改变而改变的，该组合物的表观活化能至少为26千卡/摩尔，其中表观活化能是由表观固化速率的Arrehenius曲线计算出的。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于醚类化合物具有亚甲基醚型结构。
3.根据权利要求2的树脂组合物，其特征在于醚类化合物为α，α′-二甲氧基对二甲苯、二甘醇正丁醚或乙二醇二正丁醚。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中醚类化合物是对二甲氧基苯。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于酯类化合物具有一个与羰基醚基团相连的亚甲基基团。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于酯类化合物为醋酸苄酯。
7.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯。
8.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于醇类化合物具有一个与羟基相连的亚甲基。
9.根据权利要求1的树脂组合物，其特征在于醇类化合物为对亚二甲苯基二甲醇。
10.制造注射成型用的热固性树脂组合物的方法，其特征在于，将至少一种选自醚类化合物、酯类化合物和醇类化合物的流动改性剂加到酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料和添加剂中，将所得的混合物通过干或湿捏合进行预固化，以获得在170℃具有不少于0.7厘米/秒的表观固化速率和在110℃具有不超过0.008厘米/秒的表观固化速率及表观活化能至少为26千卡/摩尔的热固性树脂组合物，其中表观固化速率是由在盘式固化曲线的诱导期后固化速率显著改变的那段直线部份的斜率确定的，该固化曲线表示在预定温度下通过盘式固化试验仪测定的流动指数
是随初夹持时间的改变而改变的，而表观活化能是由表观固化速率的Arrehenius曲线计算出的。
全文摘要
本发明提供适用于注射成型的热固性树脂组合物，通过盘式固化试验仪测得其表现固化速率在170℃和110℃时分别为0.7和0.008厘米/秒，其表现活化能至少为26千卡/摩尔。该组合物是由将选自具有亚甲基醚型结构的醚化合物、具有与羰基醚基团相连的亚甲基基团的酯化合物和具有与羟基相连的亚甲基基团的醇化合物的流动改性剂加入到酚醛树脂、六亚甲基四胺、填料和添加剂中而制成的。
文档编号C08L61/06GK1042372SQ8810919
公开日1990年5月23日 申请日期1988年10月31日 优先权日1988年10月14日
发明者伊豆川作, 井门修平, 本敏行 申请人:三井东圧化学株式会社