专利名称：一种改性聚硅氧烷微乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及在高分子主链中形成含硅键合，有或没有硫、氮、氧或碳键合反应得到的高分子化合物，尤其是涉及一种改性聚硅氧烷微乳液的制备方法。
现有制备羟基封端的有机聚硅氧烷微乳液的方法，如欧洲专利EP0291213和日本特公昭62-141029公告的是由水、表面性剂和环状聚硅氧烷用高压均质机均化而成预乳液，由表面活性剂、聚合催化剂和水溶解而成下溶液，将预乳液以适当的速度滴加到下溶液中，经70-95℃聚合后中和至中性，制得平均粒径≤0.15μm半透明至透明的稳定的水包油型有机硅微乳液。用上述方法制得的有机硅微乳液具有良好的贮存稳定性、剪切稳定性和稀释稳定性，可用作织物柔软整理剂，脱模剂，化妆品助剂和渗透膜等，但由于其缺少活性基团，会影响其使用效果，尤其是在作织物柔软剂方面，而日本专利出版物(KOKOKU)介绍的制备氨基改性聚硅氧烷乳液的方法(NO.38609/1981)是使用环状有机聚硅氧烷和含氨基的三烷氧基硅烷进行乳液共聚合反应，在该方法中给予纺织品的柔韧性、平滑性等的氨烷基和给予乳液的自交联性的烷氧基由三烷氧基硅烷引入，该方法存在着不能单独控制这两方面性能的缺点，这样由于水解和缩合使乳液易于凝结，当其用作纤维处理剂时，往往会发生颜色改变，特别是白色或浅色的纺织品，容易出现返黄现象。
本发明的目的是克服现有技术的不足提出一种带活性基团的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
这种改性聚硅氧烷微乳液的制备方法有以下工序1、由环状聚硅氧烷、表面活性剂和水，还可以加入改性剂，用高压均质机在40-60mPA的压力下均化4-8次配制成预乳液；2、由聚合催化剂、表面活性剂和水，也可以加入改性剂，溶解并加热至聚合温度70-95℃配制成下溶液；3、将预乳液在2-7hr内滴加入下溶液中，滴加结束后继续保温2-4hr进行乳液聚合反应；4、聚合反应结束后，用酸性物质中和至中性即得制品。
本发明的预乳液均化过程，随均质次数的增加而使生成的预乳液的平均粒径越小，但超过8次平均粒径无明显差别，一般均化控制在4-8次。预乳液的平均粒径越小，其贮存稳定性越好，同时由于其中的微粒油珠的平均粒径小，微乳液的平均粒径也会相应的减小。
本发明的聚合温度控制在70-95℃，最佳是75-85℃。在此温度下，聚合催化剂的反应活性高，反应速度较快，相应地可提高预乳液的滴加速度，滴加速度同时又受聚合催化剂浓度的影响，其滴加的快慢是保证滴加的环状聚硅氧烷能够足够快的开环反应，并与改性剂发生共聚合反应，然后均匀地扩散到微胶束中，形成稳定透明的改性有机硅微乳液。
本发明所使用的表面活性剂，可以是阳离子表面活性剂，也可以是阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的配合，所述的阳离子表面活性剂可以包括如三甲烷基氯化铵、烷苯基氯化铵、二甲烷基苄基氯化铵和三甲烷基溴化铵等。本发明可以使用其中一种或多种的组合物，以100份聚硅氧烷为计量基准，其用量为5-50重量份，最佳用量为10-30重量份，用量过少，即使进行长时间聚合也不能达到微乳液的状态，用量过多，将导致存在多余的乳化剂，使最终微乳液干燥时，形成不均匀的薄膜，并降低薄膜的性能。
另外，所述的非离子表面活性剂可以包括如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂酸酯和蔗糖脂肪酸酯等，本发明使用其中一种或多种的组合物，以100份聚硅氧烷为计量基准，其用量为0.5-40重量份，最佳用量是1.0-30重量份。
上述阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的用量，最好是根据微乳液的平均粒径的大小、亲水性、耐热性或经乳液聚合后得到的类似组合物而确定。本发明所用的表面活性剂体系最好是阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的配合。因为阳离子表面活性剂在水中能促进乳液聚合的碱性催化剂与预乳液中的环状聚硅氧烷的接触，其胶束分子吸附到微粒油珠上，形成反应核心，另一方面，非离子表面活性剂具有保护改性剂的烷氧基的作用，因此增强了乳液聚合期间和聚合以后的稳定性。
所述的环状聚硅氧烷，通式为式中的n为3-10，R和R′可代表甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基和苯基，如八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷中的任意一种或多种的混合物。
所述的改性剂是氨基硅烷，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、双(β-羟乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧硅烷等，较佳的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的聚合催化剂是碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠和四烷基氢氧化铵等，其用量为0.0-10重量份，以100份聚硅氧烷为计量基准。
所述用于中和的酸性物质，可以是有机酸，也可以是无机酸，如磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、十二酸、十八酸和乙醇酸，较佳的是磷酸，因其具有扼制因氨基硅氧烷的处理而使织物返黄的能力。
本发明所制备的改性聚硅氧烷微乳液是透明或半透明的稳定乳液。乳液的平均粒径≤0.15μm，透光率大于60％(560nm)在3cm厚目视可见“3”号标签，可以广泛用作织物柔软整理剂、防水剂、吸湿剂、抗静电剂和阻燃剂，以及化妆品助剂等。
与现有技术相比，采用本发明的方法，能任意地调节氨烷基与烷氧基的比例，防止出现织物返黄现象。其制备的微乳液，粒径小，容易渗透到纤维之间聚合成膜，增加织物耐洗性能，与其它的织物整理剂相比较，用量少，且整理后的织物光滑，手感好，这种微乳液还具有自交联性能，除净水后能得到非粘性弹性膜，而非粘糊状物。
下面结合实施例对本发明作出说明。
实施例1在预乳液中加入八甲基环四硅氧烷(D4)20Kg，改性剂KH550 2Kg，十八烷基三甲基氯化铵5Kg，平平加2Kg，用高压均质机均化6次，均化压力应用50mPA左右，在下溶液中加入十八烷基三甲基氯化铵15Kg，氢氧化钠0.4Kg，水84.6Kg，加热溶解，温度控制在80℃左右，完全溶解后，开始滴加预乳液，滴加时间控制在4hr左右，并加以搅拌，滴加结束后，再保温4hr，并不断搅拌，在乳液聚合结束后，用乙酸中和至中性即得制品。
实施例2在预乳液中，加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷30Kg，十八烷基三甲基氯化铵6Kg，壬基酚聚氧乙烯醚3Kg，水62Kg，用高压均质机在50mPA的压力下均化6次，在下溶液中称取十八烷基三甲基氯化铵17Kg，氢氧化钠0.4Kg，改性剂KH550 2Kg，水80.6Kg，加热溶解，升温到85℃，完全溶解后，开始滴加预乳液，滴加时间控制在3hr，滴加结束后再保温3hr，用磷酸中和至中性即得制品。
权利要求
1.一种改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，有以下工序1.1由环状聚硅氧烷、表面活性剂和水，还可以加入改性剂，用高压均质机在40-60mPA的压力下均化4-8次配制成预乳液；1.2由聚合催化剂、表面活性剂和水，也可以加入改性剂，溶解并加热至聚合温度70-95℃配制成下溶液；1.3将预乳液在2-7hr内滴加入下溶液中，滴加结束后继续保温2-4hr进行乳液聚合反应；1.4聚合反应结束后，用酸性物质中和至中性即得制品。
2.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是最佳聚合温度为75-85℃。
3.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是表面活性剂，可以是阳离子活性剂，也可以是阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的配合，最好是阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的配合。
4.如权利要求1、3所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是阳离子表面活性剂的用量为5-50重量份，最佳用量为10-30重量份，以100份聚硅氧烷为计量基准。
5.如权利要求1、3所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是非离子表面活性剂的用量为0.5-40重量份，最佳用量为1.0-30重量份，以100份聚硅氧烷为计量基准。
6.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是聚合催化剂是碱性催化剂，其用量为0.1-10重量份，以100份聚硅氧烷为计量基准。
7.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是用于中和的酸性物质可以是有机酸，也可以是无机酸，较佳的是磷酸。
8.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征是改性剂是氨基硅烷，较佳的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
一种改性聚硅氧烷微乳液的制备方法，由环状聚硅氧烷、表面活性剂和水在高压均质机中配制成预乳液，将其滴加入由聚合催化剂、表面活性剂和水配制成的下溶液中进行乳液聚合反应后中和至中性。本方法能任意调节氨烷基与烷氧基的比例，有效地防止出现织物返黄现象，制备的微乳液粒径小，能增加织物耐洗性能，除净水后能得到非粘性弹性膜，可以广泛用作织物柔软整理剂、防水剂、吸湿剂、抗静电剂和阻燃剂，以及化妆品助剂等。
文档编号C08G77/18GK1139125SQ9611806
公开日1997年1月1日 申请日期1996年3月7日 优先权日1996年3月7日
发明者毛燕红, 沈卫, 黄朝, 齐明, 刘昕昕 申请人:江西省科学院应用化学研究所