负载型聚合催化剂的制作方法

专利名称：负载型聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型聚合催化剂。
在聚合物例如聚烯烃特别是聚丙烯和聚乙烯的制备中，通常使用诸如齐格勒-纳塔或金属茂催化剂等催化剂。这些催化剂特别是金属茂催化剂以负载形式使用特别有效，即使催化剂浸渍至多孔的无机或有机颗粒状载体材料中，例如无机氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、或氧化锆，无机卤化物如氯化镁，或有机聚合物如丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯。催化剂载体的使用改善了聚合物产品的操作特性并可更好地控制反应速率。
这种负载型催化剂可通过以下方法制备使载体(可选地在热处理步骤之后)与含催化剂的液体混合，液体的用量与载体材料的孔体积相当以避免催化剂浪费。使用如此少量的液体，避免形成泥浆或淤浆，实际上所述混合过程为干混过程。虽然淤浆混合使催化剂在载体上负载的均匀性优于常规干混中所实现的均匀性，但溶剂的用量明显更高，从环境方面考虑这是不希望的。此外，在淤浆混合的情况下，通常必须冲洗所述负载型催化剂以避免在聚合反应器中结垢。
一般地，在浸渍步骤中搅拌所述载体和催化剂，例如用磁力搅拌器或螺旋搅拌器。
例如在NO-C-171858(Neste)、US-A-5559071(Hoechst)、US-A-5625015(Exxon)、WO95/11263(Mobil)、WO95/15216(Borealis)、WO95/12622(Borealis)、WO94/14855(Mobil)和WO96/16093(Exxon)中描述了负载型聚合催化剂的制备。
我们现已发现如果用产生可在其中发生催化剂浸渍的颗粒状载体材料的机械流化床的混合装置进行催化剂和载体的混合，则可改善这种负载型催化剂的性能。
已知许多流化床装置，最简单地可使连续气流通过颗粒材料产生固体颗粒材料流化床。然而，用机械产生的流化床避免浸渍期间损失溶剂，气体产生的流化床几乎不能提供混合效应。机械流化意指至少部分地通过用机械(即固体)装置优选混合装置引起颗粒搅动实现床的流化，而非仅由气体通过所述床实现流化。除机械搅动之外还可通气，但如前面所述，因溶剂损失，这是不希望的。
一方面，本发明提供一种负载型聚合催化剂例如C2-10α-烯烃特别是丙烯和乙烯聚合用催化剂的制备方法，所述方法包括用至少一种催化剂材料或其组分浸渍机械流化状态的多孔颗粒载体。
另一方面，本发明提供按本发明方法制备的负载型催化剂作为聚合催化剂的用途。
再另一方面，本发明提供一种聚合物的制备方法，所述方法包括用催化剂或其两或多种组分浸渍机械流化的多孔颗粒载体材料，在所述催化剂浸渍的载体材料存在下聚合一种单体或单体混合物。
混合方法可通过其夫劳德数(Fr)表征，夫劳德数由以下等式给出Fr=Rω2g]]>即离心力与重力之比。混合器一般分成以下几类1．夫劳德数小于1(例如推力混合器和自由下落混合器)2．夫劳德数大于1(例如流化床混合器)3．夫劳德数显著地大于1(例如离心和强力混合器)。
本发明所用混合器一般有1.005至2.8、优选1.05至2.2的夫劳德数。
更特别地，本发明混合器操作时优选使至少30％(重)、更优选至少50％(重)的载体材料进入“失重”状态(参见例如Forberg，“粉料混合操作及工艺(Mixing-powder handling and processing)”4:318(September 1992))。
本发明所用载体材料便于为无机或有机材料，例如无机氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁或氧化钛，滑石或无机卤化物如氯化镁，或聚合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯。载有铬化合物如氧化铬的氧化硅、氧化铝或氧化钛或其混合物也利于用作载体材料。
催化剂浸渍之前，优选使所述载体材料(如果是无机的)经热处理(焙烧)，例如在干燥的非还原(例如含氧)气氛如空气中在至少200℃、优选至少400℃、特别优选至少600℃的温度下热处理0.5至50小时、例如2至30小时、优选10至20小时。焙烧之前，所述载体材料便于有20至1000m2/g(BET法)、例如100至400m2/g的表面积，最多5ml/g、例如0.2至3.5ml/g的孔隙率，和3至250μm、尤其是5至200μm、优选5至100μm、例如5至50μm、特别是10至40μm的平均颗粒尺寸。载体中平均孔径优选为10至1000、例如50至900、更优选40至350。适用的载体材料的例子包括Sylopol 2109(购自Grace Davison的氧化硅，平均颗粒尺寸20μm，孔体积1.5-2.0ml/g)、ES70F(购自Crosfield的氧化硅，平均颗粒尺寸14μm，表面积281m2/g)、和MD 747JR(购自Crosfield的氧化硅，平均颗粒尺寸20μm)。来自Grace Davison的SP9-275、Davison 955、Davison 948、XP02408、SP9-10150、SP9-10156、Sylopl 5550、XP02403、Sylopol55SJ、SP9-10180、和Sylopol 2104氧化硅，来自Crosfield的ES70和ES70X氧化硅，来自PQ Corporation的CS2133、CS2040、MS3040、MS3040F、SP2-7877、MS3040A和MS1733氧化硅也可使用。适用的聚合物载体的例子包括购自Accurel或Akzo Nobel的多孔聚丙烯和聚乙烯，和购自Dyno Speciality Polymers,Lillestrφm,Norway的单分散聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。
或者，可通过表面羟基与化学试剂如氯硅烷和烷基铝反应使载体材料化学脱水。例如，参见EP-A-507876、EP-A-670336、EP-A-670325和“氧化硅化学(The Chemistry of Silica)”,Chapter 6,R.K.Iler,Wiley,1979。
用于浸渍所述载体材料的催化剂可以是任何聚合催化剂或两或多种催化剂、可选地与一或多种助催化剂或催化剂活化剂的组合物。使用两或多种组分例如催化剂和助催化剂时，可相继地或同时负载于载体之上。所述催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂(即过渡金属(例如Ti、V或Cr)化合物和铝化合物的组合物)、吡唑基催化剂(例如WO97/17379、US-A-4808680、EP-A-482934、US-A-5312394或EP-A-617052中所述)或η-配位的金属催化剂例如金属茂催化剂。所述催化剂一般以不稳定有机溶剂的溶液形式施于载体，所述溶剂为例如芳族溶剂如甲苯、脂族烃溶剂如庚烷或卤代脂族烃如二氯甲烷或氯仿。一般优选甲苯。
适用的催化剂和助催化剂的例子从以下文献中已知EP-A-206794、EP-A-22595、EP-A-129368、EP-A-520732、EP-A-561476、EP-A-279586、EP-A-420436、EP-A-347128、EP-A-551277、EP-A-648230、WO94/03506、WO96/28479、US-A-5057475、EP-A-672688、EP-A-368644、EP-A-491842、EP-A-614468、EP-A-705281、WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO93/08221、WO93/08199、WO94/10180、US-A-5096867、US-A-5055438、US-A-5198401、US-A-5264405、US-A-5227440、US-A-4530914、US-A-4952716、US-A-5127418、US-A-4808561、US-A-4897455、US-A-5278119、US-A-5304614、US-A-4665208、US-A-4952540、US-A-5091352、US-A-5206199、US-A-5204419、US-A-4874734、US-A-4924018、US-A-4908463、US-A-4968827、US-A-5308815、US-A-5248801、US-A-5235081、US-A-5157137、US-A-5103031、US-A-5064802、US-A-5149819、US-A-5243001、US-A-5239022、US-A-5276208、US-A-5296434、US-A-5321106、US-A-5304614、WO93/19103、WO95/07939、WO97/29134、WO98/02470、WO95/12622、US-A-5086135、US-A-5455214、WO97/32707、EP-A-519237、EP-A-518092、EP-A-444474、EP-A-416815、EP-A-62979、EP-A-284708、EP-A-354893、EP-A-567952、EP-A-594218和EP-A-661300。
对于金属茂基催化剂，所述有催化作用的金属优选为过渡金属或镧系元素，特别是第4、5或6族金属，例如Ti、Zr或Hf。这种金属茂包括η-键合的配体，例如可选地取代的、可选地稠合的碳环或杂环环戊二烯基配体，优选有1、2或3个与所述金属配位的η-键合基团(术语金属茂通常用于代表通过η-键合基团与金属配位的配合物，但这里广义地涵盖通过一或多个η-键合基团即用其π-轨道与金属配合的基团与金属配位的配合物)。这种η-键合配体的例子包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、和八氢芴基配体及其中所述η-配体通过例如1、2、3或4个原子链(例如含C、N、O、S、Si或P链原子-例如亚乙基或Si(CH3)2基团)与另一η-配体相连的桥连二聚体。
作为例子，所述金属茂催化剂可以是式Ⅰ的金属茂(CpR’k)mMRnXq(Ⅰ)其中Cp为稠合或非稠合的碳环或杂环环戊二烯基η-配体；R’为含1至20个碳原子的烃基、烃氧基、烃基甲硅烷氧基或烃基甲锗烷氧基，或者一个R’为与另一稠合或非稠合的碳环或杂环环戊二烯基η-配体桥连的桥连基团，所述桥连基团优选在所述环状基团之间提供1、2、3或4原子链，例如有C、N、O、S、P或Si链原子特别是C和/或Si，例如亚乙基；k为0或1、2、3、4或5的整数；M为第4、5或6族金属；X为卤原子；R为氢或含1至20个碳原子的烃基或烃氧基；m为整数1、2或3；n和q为0或整数1、2或3；和m、n和q之和对应于以氧化态存在的M的可能配位度。
优选所述金属茂含有至少一个除未取代的环戊二烯基以外的Cp基团，即优选所述金属茂为取代的金属茂”。
特别优选所述金属茂为桥连的双茚基金属茂。
许多金属茂催化剂是已知的，例如，如上述专利文献和Exxon、Mobil、BASF、DOW、Targor、Fina、Hoechst和Borealis的专利文献如EP-A-206749、EP-A-413326、EP-A-129368、WO99/40129等中所述。
适用于金属茂的配体的典型实例包括以下配体环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-环丁二烯基、甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1,3-二-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1,3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1,3-二苯基-环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1,3-二萘基-环戊二烯基、1-甲基-茚基、1,3,4-三甲基-环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1,3,4-三异丙基-环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1,3,4-三正丁基-环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1,3,4-三叔丁基-环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1,3,4-三-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1,3,4-三苄基-环戊二烯基、1-苯基-茚基、1,3,4-三苯基-环戊二烯基、1-萘基-茚基、1,3,4-三萘基-环戊二烯基、1,4-二甲基-茚基、1,4-二异丙基-茚基、1,4-二正丁基-茚基、1,4-二叔丁基-茚基、1,4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1,4-二苄基-茚基、1,4-二苯基-茚基、1,4-二萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5,8-二甲基芴基、5,8-二异丙基-芴基、5,8-二正丁基-芴基、5,8-二叔丁基-芴基、5,8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5,8-二苄基-芴基、5,8-二苯基-芴基、和5,8-二萘基-芴基。
金属茂的具体例子列于WO99/40129第10-35页，其内容引入本文供参考。
金属茂的例子包括二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(4-萘基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苊基(acenaphth)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-乙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-二异丙基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4,6-三甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,5,6-三甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-叔丁基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苊基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丁基-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·1,4-亚丁基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)合锆、二氯·1,4-亚丁基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)合锆、二氯·1,4-亚丁基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2,4,7-三甲基-茚基)合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·1,4-亚丁基-双(2-甲基-茚基)合锆、[4-(05-环戊二烯基)-4,6,6-三甲基-(05-4,5-四氢并环戊二烯)]-二氯合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4’-三氟甲基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(4’-甲氧基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-甲基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-乙基-苯基)-茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-三氟甲基-苯基)-茚基)合锆、和二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-(4’-甲氧基-苯基)-茚基)合锆。
其它例子包括二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(芴基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(芴基)(茚基)合锆、二氯·二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基-茚基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-双(芴基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(芴基)(茚基)合锆、和二氯·甲基(三甲基甲硅烷基)亚甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，及其二甲基亚甲硅烷基类似物。
所述催化剂可能需要使用助催化剂或催化剂活化剂。优选用作助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-10烷基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷(MAO)。
此类铝氧烷可作为唯一的助催化剂或者可与其它助催化剂一起使用。除铝氧烷之外，可使用其它形成阳离子配合物的催化剂活化剂。在此可提及本领域已知的银和硼化合物。此活化剂的要求是它们应与所述金属茂或吡唑基配合物反应产生有机金属阳离子和非配位阴离子(参见例如EP-A-617052(Asahi)关于非配位阴离子J-的论述)。
Hoechst在WO94/28034中描述了铝氧烷助催化剂。它们是有最多40、优选3-20个-[Al(R”)O]-重复单元的线型或环状低聚物，其中R”为氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物。
使用助催化剂时，可单独使用，但更优选也将其负载于所述多孔载体材料上。在此情况下，优选使所述催化剂和助催化剂在液相中反应，并使反应产物负载于所述载体之上。
本发明载体浸渍优选通过流化载体与液态或不优选的气态例如在有机溶剂中的溶液形式的催化剂和/或助催化剂接触进行。所用液体的体积优选为所述载体材料孔体积的0.5至2.0倍、更优选0.8至1.5倍、特别是0.9至1.25倍、更特别是1.01至1.20倍、例如0.9至1.1倍。最优选所述液体体积导致发生基本上干式混合，即优选其用量不足以与所述载体材料形成泥浆或淤浆。
载体材料的浸渍特别优选通过在混合装置中将催化剂和/或助催化剂液体或溶液喷至机械流化床上实现。机械流化的载体材料床部分可以是总床的大部分或少部分；但理想地混合器的机械搅拌器运转时，所述床的至少30％、更特别地至少50％处于流化态。
所述液体或溶液优选基本上仅(例如至少90％)射向所述机械流化表面，优选射向所述流化表面的至少50％。任何适合的喷射形状均可采用；但要求在喷射面积内喷射速度基本上均匀。喷射可以是连续、间歇或不连续的，如需要可连续或间歇地改变喷射速度。喷射可涉及喷洒细液流和/或产生液滴，例如直径1μm至2mm的液滴，优选直径小于所述载体材料的颗粒尺寸，例如为颗粒尺寸的1至60％、更优选5至40％。可用任何适合的装置如喷嘴、喷洒器、雾化器、折流板等进行喷射。也可简单地用浸液管加入溶液。
可用颗粒状载体材料的几种机械搅拌形式产生机械流化材料；但用水平轴、反向旋转的、联锁混合桨特别有效，即位于不同的但优选平行的旋转轴上的桨经过共同的混合区。这种流化床混合装置可购自H.Forberg AS,Norway；H.R.Gericke Ltd.,Switzerland(例如Gericke Multi-Flux Mixers和Twin-Shaft Mixers)；和IdeCon,Norway。附

图1中图示说明Forberg混合器。
如需要，这种混合器可配有温控装置，例如加热或冷却夹套。同样，所述混合室可配置有压力控制装置，例如加压或真空泵，从而在负载型催化剂的制备或预聚期间可将混合室内的压力控制在要求的大气压、低于一大气压或升压下(参见例如WO96/18661)。
根据本发明可以间歇或连续操作使用所述混合装置。连续操作的机械流化床混合器可购自例如IdeCon,Porsgrunn,Norway。
用催化剂和/或助催化剂浸渍后，如需要可使载体干燥至例如残余溶剂含量低于3％(重)。这优选用热气流(例如在40至200℃、优选65至120℃、特别是约100℃)完成，特别优选在所述载体在流化床混合器例如与用于催化剂浸渍的相同混合器中保持流化状态的情况下进行。所述热气优选为非反应性气体例如氮气或稀有气体如氩气。优选使用氮气。所述流化区传热非常有效，甚至在工业规模，也可在短时间例如1至15小时、特别是3至10小时内完成干燥。但也可通过其它加热手段例如前面所述加热夹套或微波加热进行或加速干燥。对于微波加热，可将微波天线插入床中以确保直接接触和高效率(参见例如WO96/34224)。
可在负载型催化剂仍处于混合装置时(或从混合装置中排出之后)，使之进一步改性。此改性可包括预聚合(如后面所述)或添加例如抗静电剂或湿润剂。抗静电剂的例子描述在US-A-5283278中。同样，在施加催化剂溶液之前或在催化剂溶液装入混合装置之前或期间，在混合装置中对载体材料进行化学或物理处理。此处理可包括例如热处理(如前面所述)、使载体表面化学改性的处理、在载体材料颗粒上引入催化活性位的处理、在催化剂活性剂上用助催化剂浸渍等。
载体的催化剂浸渍涉及使用溶剂例如有机溶剂或更具体地烃溶剂如甲苯时，使催化剂-和/或催化剂/助催化剂-浸渍的载体干燥至溶剂含量降至非常低的水平特别有利。特别地，已意外地发现浸渍的载体干燥至有机溶剂含量降至低于1.5％(重)、优选低于1％(重)、更优选低于0.7％(重)时，催化剂活性和性能明显提高。
干燥的负载型催化剂的常规浸渍后处理方法(例如加热、抽空、气体处理及其组合)中，使残余溶剂含量从10-70％(重)降至2-10％(重)或2-5％(重)，然后将所述负载型催化剂包装，备用。溶剂残量在2和10％(重)之间，此溶剂残量不影响催化剂性能。因此，这些过干的负载型催化剂是新的，构成本发明的另一方面。在此方面，本发明提供一种干燥至包含不多于1.5％(重)、优选不多于1％(重)有机溶剂(例如甲苯)的负载型聚合催化剂。另一方面，本发明提供干燥至包含不多于1.5％(重)、优选不多于1％(重)有机溶剂(例如甲苯)的负载型聚合催化剂在聚合工艺例如烯烃聚合工艺中的应用。
已观察到负载型催化剂、特别是负载型金属茂/铝氧烷催化剂的此过干燥使催化剂活性提高50至100％。此活性提高可使每生产一吨聚合物的催化剂总用量降低，例如使用更少的负载型催化剂或在载体浸渍期间使用更低浓度的催化剂。
此外，所述过干燥还导致催化剂材料从浸渍载体中的渗漏减少。这又可降低反应器结垢和气相反应器中板结和剥落的危险，可导致聚合物形态改善。
减少反应器结垢特别重要，因为这意味着反应器停工时间减少，是大规模工业过程中的重要因素。
所述负载型催化剂可用常规方法干燥至此过干燥状态，但干燥时间更长或干燥条件更苛刻。可简单地通过在搅拌和混合下用热氮气温热达到此残余水分含量。但所述浸渍载体的干燥优选在流化床装置例如气体流化床或更优选机械流化床中进行。例如在40-150℃、优选约80℃下，使热气通过如上所述浸渍载体床获得所述干燥效果。用于干燥的此流化床装置甚至在使用延长的干燥时间周期的情况下也导致颗粒损坏可以忽略。
再另一方面，本发明提供一种负载型聚合催化剂的生产方法，所述方法包括获得浸渍有催化剂材料和有机溶剂的多孔颗粒载体(例如通过本发明方法获得)；使所述载体干燥(优选用热气流，优选在流化床装置中)至残余有机溶剂含量不多于1.5％(重)、优选不多于1％(重)(相对于干燥的浸渍载体总重)、更优选不多于0.75％(重)、还更优选不多于0.6％(重)、例如0.05至0.6％(重)。
由于此机械流化床混合器对载体材料施加较低的剪切力，使载体的机械碎裂而产生不想要的细粉最少。这和浸渍的均匀性代表比用常规搅拌罐产生的产品显著改善。
如需要，载体浸渍可以单一操作或系列操作进行，可选地在浸渍之间进行干燥。典型地，每个浸渍步骤可在1至200分钟、例如15至100分钟内完成。
虽然机械流化床混合器可商购，这种混合器未预先改进而满足在颗粒载体材料上浸渍催化剂的特殊要求。因此，另一方面，本发明提供一种混合装置，包括设有用于在其中产生机械流化颗粒床的搅拌装置的混合室、允许热气体进入所述室而通过其中的颗粒床的气体入口装置、气体出口装置、允许液体进入所述室至其中的机械流化颗粒床的液体入口装置、和优选还有分离来自所述室内颗粒床的气流中夹带颗粒并优选使分离的颗粒返回所述颗粒床的颗粒分离装置；优选还有设置在所述混合室周围的加热或冷却夹套。
所述负载型催化剂可用于用标准聚合技术如淤浆相和气相聚合和用标准聚合反应器如釜式反应器、环管反应器、气相反应器等生产聚合物(例如聚烯烃)。
如需要，可在所述负载型催化剂颗粒用于聚合反应器之前进行预聚合。此预聚合例如与单体如C2-10α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或4-甲基戊烯)或其它适合单体预聚甚至可在用于制备所述负载型催化剂的机械流化床混合器中进行。
与用于使催化剂浸至颗粒载体上的其它混合技术相比，使用载体材料的机械流化床具有很大益处。与气体流化床相比，获得气体流化床不能达到的混合效果并减少或消除溶剂损失。与其它机械混合方法相比，使用机械流化床使催化剂材料在载体颗粒上的分布更均匀，可实现最佳且基本上均匀的装载，即有良好的内外颗粒均匀性。因此，用本发明生产的负载型催化剂生产的聚合物颗粒有特别好的形态和改善的结晶度均匀性。
此外，与利用传统干混法载于载体上的催化剂制备的聚合物相比，不仅反应器粉末(来自聚合反应器的聚合物产品)明显更均匀，而且熔融性改善，因而需要显著缩短的加工时间。
与用传统搅拌式反应器生产负载型催化剂相比，本发明方法还有另一优点。可使用更高体积的浸渍溶液，相应于在浸渍期间比载体的孔体积稍微过量。这可在载体床仍保持干燥自由流动状态的同时实现。如果要在常规搅拌罐中使孔过量填充，则导致催化剂结块。用本发明方法，使用超过总孔体积的浸渍溶液体积使催化剂均匀性和所得聚合物的性能得到改善。典型地，浸渍溶液的用量可相当于未浸渍载体孔体积的101至120％。浸渍期间，一些溶剂(例如甲苯)蒸发至混合装置的顶部空间中，因而实际浸渍载体的液体总体积可调至相当于孔体积的100％。使用“过量”的浸渍溶液改善了所有载体颗粒被浸渍的可能性，而标准的“干混”搅拌罐式浸渍法用量大于100％孔体积时则造成如前面所述的结块。
与传统干混法相比，按具有可检测量的催化剂载于其上的载体颗粒的百分率计，本发明方法可获得高得多的催化剂载荷。因此，再一方面，本发明提供一种负载型烯烃聚合催化剂，包括通过干混法载有催化剂的颗粒状载体材料，特征在于至少60％、更优选至少70％、例如70-80％的载体材料颗粒载有可通过SEM-EDS(扫描电子显微法一能谱法)检测的催化剂含量。
用于使聚合催化剂浸入颗粒载体的另一方法是淤浆混合(浆液非均一化)。但这没有本发明方法有利，因为它需要使用很多催化剂浸渍溶液，而导致不希望地浪费贵重原料。此外，对于淤浆混合而言，为避免反应器结垢和确保聚合物粉末的形态良好，一般需要洗涤和过滤步骤，而产生本发明方法中不需要的进一步浪费。
本文中所提及的所有专利和其它文献均引入本文供参考。
下面结合以下非限制性实施例和附图详细描述本发明，其中图1为可用于本发明方法中的机械流化床混合装置的示意图；和图2A、2B、3A和3B为载有催化剂的颗粒的扫描电子显微图。
图1示出垂直于通过机械流化床混合器1的混合桨轴的横截面。双混合桨2和3分别绕轴4和5反向旋转，在颗粒载体材料7中产生流化区6。含催化剂和/或助催化剂的液体8(例如来自可选地加压的贮存器10)喷至流化区6中的载体材料上。过量液体可通过混合室9底部的阀(未示出)排出，可选地通过入口(例如在混合器顶部或底部)引入干燥气(例如热气)以干燥所述浸渍载体。(但一般没有过量液体排出-液体将从载体材料的孔中蒸发)。气体出口(未示出)中夹带的颗粒可在阱(未示出)中分离，并可选地返回区6。
如需要，流动扭曲棒可与所述Forberg混合器一起使用。
这些实施例中，孔体积载荷以(A/PV)×100％形式给出，其中A为载于催化剂载体上的催化剂溶液体积，PV为载体的孔体积。孔体积通过“催化研究中的实验方法(Exp.Methods in Catalytic Research)”,p62-96,Academic Press,1968中所述BET法测量。(AnalyticalChemistry 28:332-334(1956)中描述了测定孔体积的另一方法)。
实施例1载体材料的制备将Sylopl 2109(来自Grace Davison的氧化硅)在干燥空气中于600℃焙烧4小时。
实施例2载体材料的浸渍在干箱中，使0.72g(1.78mmol)(nBu Cp)2ZrCl2(来自Witco的Eurocene 5031)溶于77.35ml MAO溶液(30wt％MAO的甲苯溶液，365mmolAl，购自Albermarle SA)。加入39.65ml甲苯(从钠中蒸馏)，将混合物在黑暗中于环境温度下搅拌30分钟。
在干箱中，将65g来自实施例1的Sylopol 2109放在小型0.25LForberg型机械流化床混合器中。为确保最佳分布，利用注射器和喷嘴经3分钟将117ml所述MAO/金属茂溶液加至流化的氧化硅上。这相当于1.8ml溶液/g氧化硅。计算出浸渍后的载体材料Al∶Zr摩尔比为200，铝含量为11.0％(重)，Zr含量为0.18％(重)。
将所述浸渍载体试样用四种不同方法干燥A．在所述机械流化床混合器仍运转的情况下使N2(预热至40℃)以230L/h的速度通过所述催化剂，将所述负载型催化剂干燥30分钟。最终甲苯含量为约2％(重)。
B．先如方法A中进行干燥。然后使氮气(预热至70℃)以350L/h的氮气流速再通过所述催化剂6小时。产品的甲苯含量低于0.5％(重)。
C．从混合器中取出所述催化剂，在40-50℃用氮气吹扫在热板上干燥1小时。
D．从混合器中取出所述催化剂，在比环境低0.7巴的压力下在40-50℃用氮气吹扫在热板上干燥1小时。
方法B给出最满意的结果。
图2A和2B示出如该实施例中所述生产的负载型催化剂试样的扫描电子显微图。图2A示出所有颗粒，而图2B示出图2A的颗粒中含有铝的那些颗粒(即成功地浸渍催化剂的颗粒)。可见实现几乎100％催化剂浸渍。为进行对比，图3A和3B示出在传统搅拌罐中生产的负载型催化剂试样的同等SEM图。在图3B中只能看见图3A中可见颗粒的约50％，即仅约50％的颗粒载有催化剂。
实施例3乙烯己烯的共聚用实施例2(通过方法B干燥)的催化剂，在淤浆相反应器中聚合乙烯。
在配有闪蒸罐的8升不锈钢反应器中装入异丁烷(3.8L)。通过插管加入635mg催化剂。通过串联加料引入预混在乙烯中的氢气(440ppm)和1.40wt％(相对于乙烯)1-己烯。反应器温度为94℃，反应器压力为25.5巴。总运行时间为45分钟。所述聚合反应之后，在氮气吹扫下将所述乙烯-己烯共聚物(PEH)在闪蒸罐中干燥1小时。一次试验中产生1829g聚合物(PEH)，相同条件的另一试验中产生1980g聚合物。
催化剂活性为试验1中3870kg PEH/g催化剂/hr，试验2中4090kg/g/hr；试验1中聚合物平均颗粒尺寸为238μm，两次试验中堆积密度均为0.44kg/l，试验1和2中MFR2分别为5.5和5.2。所生产的聚合物粉末有极好的均匀性，适用于例如滚塑。
实施例4载体材料的制备将Sylopl 55SJ氧化硅(来自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流动的干燥氮气中于600℃加热4小时。
实施例5载体材料的浸渍如实施例4中制备100g Sylopol 55SJ氧化硅。将115ml 30％(重)MAO溶液(Albemarle Corp.,Baton Rouge,LA,USA)加至1.1g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆(Eurecene 5031,Witco)中，然后加入35ml甲苯，单独制备前体催化剂溶液。将所述氧化硅放在图1所示Forberg混合器中，在运转所述混合器的同时在5分钟内用喷嘴将所述溶液加至所述氧化硅上。
所得负载型催化剂为细分散和自由流动的。将所述负载型催化剂用热氮气干燥60分钟。取出试样，在真空中再干燥60分钟。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷100％,Al 10.7wt％,Zr 0.19wt％,Al/Zr摩尔比195。
实施例6载体材料的制备将SP9-10180氧化硅(来自Dayison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流动干氮气中于600℃加热4小时。
实施例7载体材料的浸渍如实施例6中制备60g SP9-10180氧化硅。如实施例5中使0.66g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆、69.6ml 30wt％MAO溶液和21.6ml甲苯载于所述载体之上。将所述负载型催化剂在氮气流中干燥。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷100％,Al 10.8wt％,Zr 0.19wt％,Al/Zr摩尔比196。
实施例8载体材料的浸渍如实施例6中制备60g SP9-10180氧化硅。如实施例5中使0.792g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆、83.5ml 30wt％MAO溶液和25.9ml甲苯载于所述载体之上。将所述负载型催化剂用热氮气干燥。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷120％,Al 12.3wt％,Zr 0.21wt％,Al/Zr摩尔比196。
实施例9载体材料的制备将Sylopol 2109氧化硅(来自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流动的干燥氮气中于600℃加热4小时。
实施例10载体材料的浸渍如实施例5中使如实施例9中制备的90g Sylopol 2109氧化硅载有1.215g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪、108ml 30wt％MAO溶液和54ml甲苯。将所述负载型催化剂用热氮气干燥。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷120％,Al10.9wt％,Hf 0.18wt％,Al/Hf计算摩尔比200。
实施例11载体材料的制备将颗粒尺寸为30μm的甲基丙烯酸2-羟乙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物在流动的干燥氮气中于110℃加热4小时。
实施例12载体材料的浸渍如实施例5中使132g甲基丙烯酸2-羟乙酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物(购自Dyno Speciality Polymers)载有1.89g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪、168ml 30wt％MAO溶液和83.3ml甲苯。将所得负载型催化剂在氮气流中干燥。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷112％,Al 10.9wt％,Hf 0.18wt％,Al/Hf摩尔比200。
实施例13载体材料的制备将铬催化剂XPO 9702(来自Grace Davison)在流动的干燥氮气中于640℃加热4小时。
实施例14铬催化剂的浸渍如实施例5中使132g铬催化剂XPO 9702(如实施例13中制备)载有包含157ml 30wt％MAO溶液、1.463g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆和165ml甲苯的前体催化剂溶液。将所得负载型催化剂在氮气流中于640℃干燥3小时。最终的催化剂为自由流动的固体。针对所述金属茂计算所述催化剂载荷为11.1wt％Al,0.19wt％Zr,Al/Zr摩尔比201。
实施例15铬催化剂的浸渍如实施例5中使132g铬催化剂XPO 9702(如实施例13中制备)载有包含158ml 30wt％MAO溶液、1.782g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和164ml甲苯的前体催化剂溶液。将所得负载型催化剂在氮气流中于70℃干燥3小时。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为11.0wt％Al,0.19wt％Hf,Al/Hf摩尔比200。
实施例16载体材料的制备将Sylopol 2104氧化硅(来自Davison Chemical Division,W.R.Grace&Co.,Baltimore,MD,USA)在流动的干燥氮气中于600℃加热4小时。
实施例17载体材料的浸渍如实施例5中使如实施例16中制备的68g Sylopol 2104氧化硅载有0.86g二氯二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、90ml30wt％MAO溶液和10ml甲苯。将所述负载型催化剂用热氮气干燥。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷100％,13.0wt％Al,0.21wt％Zr,Al/Zr摩尔比为303。
实施例18(对比例)载体材料的浸渍在干箱中制备催化剂。使0.0554g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆与5.85ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入1.9ml甲苯，制备催化剂前体。将溶液搅拌30分钟，然后加至放在配有磁力搅拌棒的玻璃烧瓶中的如实施例4中制备的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。将所述负载型催化剂静置1小时，然后在40℃干燥2小时。最终的催化剂为自由流动的固体。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷100％,10.4wt％Al,0.19wt％Zr,Al/Zr计算摩尔比为185。
实施例19(对比例)载体材料的浸渍在干箱中制备催化剂。使0.1662g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆与17.85ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入9.15ml甲苯，制备催化剂前体溶液。将溶液搅拌30分钟，然后加至放在配有磁力搅拌棒的玻璃烧瓶中的如实施例4中制备的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。将所述浆液搅拌2小时，然后抽吸过滤。将催化剂用庚烷洗涤，然后用甲苯洗涤，将粘性负载型催化剂在45℃干燥6小时得到自由流动的粉末，计算出Al/Zr摩尔比为200。
实施例20(对比例)载体材料的浸渍在干箱中制备催化剂。使0.0675g二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪与6.0ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入3.0ml甲苯，制备催化剂前体溶液。将溶液搅拌30分钟，然后加至放在配有磁力搅拌棒的玻璃烧瓶中的如实施例4中制备的5.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。将粘性的粗催化剂静置1小时，然后在45℃干燥2小时。计算出所述催化剂载荷为孔体积载荷120％,11.0wt％Al,0.18wt％Hf,Al/Hf计算摩尔比为200。
实施例21(对比例)载体材料的浸渍在于箱中制备催化剂。使0.060g二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆与5.7ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入0.5ml甲苯，制备催化剂前体溶液。将溶液搅拌30分钟，然后加至放在配有磁力搅拌棒的烧瓶中的如实施例4中制备的4.0g Sylopol 55SJ氧化硅中。所得催化剂为自由流动的粉末。该催化剂在45℃干燥6小时得到自由流动的粉末。计算出载荷为12.6wt％Al,0.15wt％Zr,Al/Zr摩尔比为275。
实施例22(对比例)
载体材料的浸渍在干箱中制备催化剂。使12.08g二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆与1125ml 30wt％MAO溶液混合，然后加入150ml甲苯，制备催化剂前体溶液。将溶液搅拌30分钟，然后加至放在配有磁力搅拌棒的玻璃烧瓶中的如实施例4中制备的268g Sylopol 55SJ氧化硅中。将所述浆液搅拌2小时，然后抽吸过滤。将催化剂用甲苯洗三遍，将粘性的催化剂在45℃干燥15小时得到自由流动的粉末，计算出Al/Zr摩尔比为275。
实施例4至23中催化剂的制备在于箱中在氮气氛下进行。
实施例23乙烯/1-己烯共聚将配有闪蒸罐的8升不锈钢反应器用氮气冲洗，然后装入异丁烷(3.81)。通过插管加入负载型催化剂。聚合时间为45分钟。使氢气预混在乙烯中(440ppm)。在聚合时间内连续加入1-己烯(1.40wt％，相对于乙烯)。通过使反应器减压停止聚合。收集产品，在氮气吹扫下在闪蒸罐中干燥1小时。工艺数据和产生的聚合物试样的性能示于下表1中表1
实施例24丙烯的均聚将配有搅拌器的2升不锈钢反应器用氮气冲洗。通过插管以干粉形式加入约100mg非均质催化剂。加入丙烯(1300ml,15℃)，启动搅拌器。预聚10分钟后，使温度迅速升至70℃，保持50分钟。通过使反应器减压结束聚合。收集聚合物，真空干燥。聚合过程中气体组分的组成以及工艺数据和产生聚合物试样的性能示于下表中。
表权利要求
1．一种负载型聚合催化剂的制备方法，所述方法包括用催化剂材料浸渍机械流化状态的多孔颗粒载体。
2．权利要求1的方法，其中所述催化剂为烯烃聚合催化剂。
3．权利要求1和2中任一项的方法，其中所述多孔载体为无机氧化物或卤化物，或有机聚合物。
4．权利要求1至3中任一项的方法，其中所述多孔载体为无机材料，在用所述催化剂材料浸渍之前进行热处理。
5．权利要求1至4中任一项的方法，其中在有水平轴反向旋转联锁混合桨的混合器中用所述催化剂材料浸渍所述载体。
6．权利要求1至5的任一项的方法，其中在夫劳德数为1.05至2.2的混合器中用所述催化剂材料浸渍所述载体。
7．权利要求1至6中任一项的方法，其中将所述催化剂材料的溶液喷至所述载体上。
8．权利要求7的方法，其中喷至所述载体上的所述溶液的体积为所述载体孔体积的0.8至2.0倍。
9．权利要求1至8中任一项的方法，其中所述催化剂材料选自金属茂、铝氧烷和其两或多种的混合物。
10．权利要求1至9中任一项的方法，其中用所述催化剂材料浸渍所述载体之后，干燥所述载体。
11．权利要求10的方法，其中进行充分干燥使残余溶剂含量低于3％(重)。
12．权利要求9的方法，其中用所述催化剂在有机溶剂中的溶液浸渍所述载体，进行充分干燥使残余溶剂含量低于1.5％(重)。
13．权利要求12的方法，其中进行充分干燥使残余溶剂含量低于1％(重)。
14．按权利要求1至13中任一项方法制备的负载型催化剂作为聚合催化剂的用途。
15．一种聚合物的制备方法，所述方法包括按权利要求1至13中任一项方法用催化剂浸渍机械流化的多孔颗粒载体材料，在所述浸渍催化剂的载体材料存在下聚合一种单体或单体混合物。
16．一种混合装置，包括设有用于在其中产生机械流化颗粒床的搅拌装置的混合室、允许热气体进入所述室而通过其中的颗粒床的气体入口装置、气体出口装置、允许液体进入所述室至其中的机械流化颗粒床的液体入口装置、和优选还有用于分离来自所述室内颗粒床的气流中夹带颗粒并优选使分离的颗粒返回所述颗粒床的颗粒分离装置。
17．干燥至包含不多于1.5％(重)有机溶剂的负载型聚合催化剂。
18．权利要求17的催化剂，干燥至包含0.5至1％(重)有机溶剂。
19．通过干混法载有催化剂的颗粒载体材料，特征在于所述载体材料颗粒至少60％载有可通过SEM-EDS检测出的催化剂含量。
20．权利要求17至19中任一项的负载型聚合催化剂在聚合工艺中的应用。
21．一种负载型聚合催化剂的生产方法，所述方法包括得到浸渍有催化剂材料和有机溶剂的多孔颗粒载体；使所述载体干燥至残余有机溶剂含量不多于1.5％(重)。
22．一种聚合物，通过权利要求17至19中任一项或通过权利要求1至13和21中任一项方法生产的负载型催化剂催化的聚合过程生产。
全文摘要
本发明提供一种负载型聚合催化剂的制备方法,所述方法包括用催化剂材料浸渍机械流化状态的多孔颗粒载体。
文档编号C08F110/06GK1323319SQ9981195
公开日2001年11月21日 申请日期1999年10月11日 优先权日1998年10月9日
发明者S·B·弗莱德里克森, T·德仑, V·阿尔姆奇斯特 申请人:博里利斯技术有限公司