Ncp配体、其铱络合物、合成方法、中间体及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及NCP配体、其铱络合物、合成方法、中间体及应用。
【背景技术】
[0002] 自然界中烷烃储配丰富，而烯烃是重要的工业原料，如果人们可以将价廉量 广的烷烃转化为应用价值更高的烯烃，将大大提高烷烃的应用前景。目前已经有一些 均相催化剂应用于烷烃脱氢反应（J. Am. Chem. Soc. 1999, 121，4086-4087 J. Am. Chem. Soc.2004，126，1804-1811 ;0rganometallics2009, 28, 5432-5444 ;Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 3596-3600 ;0rganometallics2006, 25, 5466-5476 ;0rganometallics2012, 31 ，7359-7367.)，但他们依然存在烯烃选择性差，反应温度高等缺点。因此，开发出对烯烃选 择性高，反应条件温和，催化效率高的催化剂是目前急需解决的问题。目前也有一些NCP配 体的合成（Chem. Eur. J. 2003, 9, 4295-4300 ;Inorg. Chim. Acta2006, 359, 1947-1954.)，这 些NCP配体和金属的结合能力较弱，导致所生成的络合物热稳定性较差。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中烷烃脱氢反应选择性差、反应 条件苛刻、催化效率低等缺陷，而提供了 NCP配体、其铱络合物、合成方法、中间体及应用。 本发明的NCP配体含有二烷基取代的膦，具有强的供电子能力、具有氧化还原活性，能够参 与电子转移，可以与铱络合形成NCP配体铱络合物；本发明的NCP配体铱络合物，用吡啶替 换传统的烷基磷电子给体，是一类新型的烷烃脱氢催化剂，其稳定性好，对于烷烃的脱氢化 反应选择性高、反应条件温和、催化效果好，该类催化剂还被成功应用于以伯醇为原料对酯 α烷基化反应和酰胺α烷基化反应，具有良好的工业化生产前景。
[0004] 本发明提供了一种NCP配体1，
[0005]
【主权项】
1. 一种NCP配体1，
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6和R7各自独立的为氢原子或Q~C3Q烷基，R'和R"各自独 立的为G~C3(l烷基。
2. 如权利要求1所述的NCP配体1，其特征在于：当所述的#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6和矿各 自独立的为Q~C3(l烷基时，所述的Q~C3(l烷基为Q~C 15烷基； 和/或， 当所述的R'和R"各自独立的为烷基时，所述的烷基为烷 基。
3. 如权利要求2所述的NCP配体1，其特征在于：当所述的#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6和矿各 自独立的为Q~C15烷基时，所述的Q~C15烷基为Q~C 6烷基； 和/或， 当所述的R'和R"各自独立的为烷基时，所述的烷基为（^~(：6烷 基。
4. 如权利要求3所述的NCP配体1，其特征在于：当所述的I^m、R5、R6和R7各 自独立的为G~C 6烷基时，所述的G~C6烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或 叔丁基； 和/或， 当所述的R'和R"各自独立的为烷基时，所述的(^~(：6烷基为甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
5. -种NCP配体铱络合物2，
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R'和R"的定义如权利要求1~4任一项所述。
6. 如权利要求1~4任一项所述的NCP配体1的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物3或其盐与烷基氯化磷进行亲核取代反应生成NCP 配体1即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R'和R"的定义如权利要求1~4任一项所述。
7. 如权利要求6所述的NCP配体1的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤①：化 合物4与酸进行水解反应，得到化合物3或其盐；
步骤②：有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物3或其盐与烷基氯化磷进行亲核取代 反应生成NCP配体1即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定义均如权利要求6所述。
8. 如权利要求7所述的NCP配体1的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤（1):气 体保护下，有机溶剂中，碱和催化剂存在的条件下，将化合物5与化合物6进行反应suzuki 偶联反应，得到化合物4;
步骤（2):在碱存在的条件下，将化合物4与酸进行水解反应，得到化合物3或其盐；
步骤（3):有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物3或其盐与烷基氯化磷进行亲核取 代反应生成NCP配体1即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定义均如权利要求7所述。
9. 如权利要求5所述的NCP配体铱络合物2的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 有机溶剂中，在氢气氛围中，将NCP配体与[Ir (COD) C1]2进行反应，得到NCP配体铱络合物 2即可；
其中，#、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?'和1?"的定义均如权利要求5所述。
10. 如权利要求5所述的NCP配体铱络合物2在催化烷烃脱氢反应、烯烃异构反应、醇 脱氢反应、酯a烷基化反应或酰胺a烷基化反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了NCP配体、其铱络合物、合成方法、中间体及应用。本发明提供了一种NCP配体和NCP配体铱络合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立的为氢原子或C1～C30烷基，R'和R″各自独立的为C1～C30烷基。本发明提供了NCP配体铱络合物在催化烷烃脱氢反应、烯烃异构反应、醇脱氢反应、酯α烷基化反应或酰胺α烷基化反应中的应用。本发明的NCP配体含有二烷基取代的膦，具有强的供电子能力、可以与铱络合形成NCP配体铱络合物。本发明的NCP配体铱络合物，用吡啶替换传统的烷基磷电子给体，其稳定性好，对于烷烃的脱氢化反应选择性高、反应条件温和、催化效果好，具有工业化生产前景。
【IPC分类】C07C11-02, C07F19-00, C07F9-58, C07C15-44, C07C5-25, C07C249-02, C07D213-30, C07C5-52, B01J31-24, C07C13-263, C07C69-612, C07C233-11, C07C251-08, C07C67-343, C07C53-128, C07C231-12, C07D307-33, C07C51-09
【公开号】CN104804041
【申请号】CN201410036294
【发明人】黄正, 贾香清, 郭乐
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月26日