肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率65%，mp:167-169°C; 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 10. 05 (s, 1H), 8. 49 (s, 1H), 7. 82 - 7. 76 (m, 4H), 7. 58 - 7. 42 (m, 4H), 7. 41 - 7. 27 (m, 2H), 7. 25 - 7. 16 (m, 3H), 2. 42 (s, 3H). MS (ESI) : 463. 16 (C27H 19FN60, [M+H]+). Anal. Calcd forC27H19FN60:C, 70. 12 ；H, 4. 14 ；N, 18. 17 ；Found:C, 70. 22 ； H, 4. 33 ；N, 18. 35.
[0050] 实施例十：化合物10的合成：
[0051]
[0052] 合成方法同实施例一。步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对硝基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率65%，mp:191-193°C; 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 10. 05 (s, 1H), 8. 49 (s, 1H), 7. 82 - 7. 75 (m, 4H), 7. 59 - 7. 38 (m, 7H), 7. 25 - 7. 16 (m, 3H). MS(ESI) :494. 13 (C26H16FN7O4, [M+H] +). Anal. Calcd forC26H16FN704：C, 63. 28 ；H, 3. 27 ；N, 19. 87 ；Found:C, 63. 36 ；H, 3. 35 ；N, 20. 07.
[0053] 实施例^^一 ：化合物11的合成：
[0054]
[0055] 合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成，得到白色晶 体状目标化合物。产率61% ,!!(6:230-231^;? NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 90(s, 1H), 8. 09(d, J =8. 4Hz, 1H), 7. 94 - 7. 89 (m, 2H), 7. 85 - 7. 81 (m, 2H), 7. 60 - 7. 39 (m, 10H). MS (ESI): 465. 03 (C26H17ClN6O, [M+H]+). Anal. Calcd forC26H17ClN60: C, 67. 17 ；H, 3. 69 ；N, 18. 08 ； Found:C, 67. 35 ；H, 3. 75 ；N, 18. 12.
[0056] 实施例十二：化合物12的合成：
[0057]
[0058] 合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氟苯肼 盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率61 %，mp: 245-247 °C; 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8. 91 (s, 1H) , 8. 09 (dt, J = 8. 4, 0. 9Hz, 1H) , 7. 94 - 7. 90 (m, 2H) , 7. 85 -7. 81 (m, 2H), 7. 56 - 7. 43 (m, 9H). MS(ESI) :483. 07 (C26H16ClFN6O, [M+H]+). Anal. Calcd forC26H16ClFN60:C, 64. 67 ；H, 3. 34 ；N, 17. 40 ；Found:C, 64. 83 ；H, 3. 56 ；N, 17. 46.
[0059] 实施例十三：化合物13的合成：
[0060]
[0061] 合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成，步骤4以对 氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，。得到白色晶体状目标化合物。产率63%，mp :228-230°C; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8. 90 (s, 1H) , 8. 09 (dt, J = 8. 4, 0. 9Hz, 1H) ,7.95-7. 88 (m, 2H), 7. 85 - 7. 80 (m, 2H), 7. 57 - 7. 40 (m, 9H). MS (ESI) : 499. 04 (C26H16Cl2N6O, [M+ H]+). Anal. Calcd forC26H16C12N6〇： C, 62. 54 ；H, 3. 23 ；N, 16. 83 ；Found:C, 62. 62 ；H, 3. 41 ； N, 17. 05.
[0062] 实施例十四：化合物14的合成：
[0063]
[0064] 合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对甲基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率64%，mp:232-233°C; 屮匪1?(400皿取，〇)(：1 3)6 8.91(8，1!1)，8.09((1，了 = 8.5泡，1!1)，7.97 - 7.88(111，2!1)，7.86-7. 77 (m, 2H) ,7.57 - 7. 52 (m, 2H), 7. 46 - 7. 42 (m, 3H), 7. 39 - 7. 30 (m, 4H), 2. 42 (s, 3H). MS ( ESI) :479. 06 (C27H19ClN6O, [M+H]+). Anal. Calcd forC27H19ClN60:C, 67. 71 ；H, 4. 00 ；N, 17. 55 ； Found:C, 67. 91 ；H, 4. 09 ；N, 17. 68.
[0065] 实施例十五：化合物15的合成：
[0066]
[0067] 合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对硝基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率65%，mp :228-230°C; lHNMR(400MHz，CDC13)S8.91(s，lH)，8.09(d，J = 8.4Hz，lH)，7.94 - 7.89(m，2H)，7.85-7. 80 (m, 2H), 7. 56 - 7. 41 (m, 9H). MS (ESI) :510. 10 (C26H16C1N703, [M+H] +). Anal. Calcd forC26H16ClN703:C, 61. 24 ；H, 3. 16 ；N, 19. 23 ；Found:C, 61. 44 ；H, 3. 32 ；N, 19. 32
[0068] 实施例十六：化合物16的合成：
[0069]
[0070] 合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得 到白色晶体状目标化合物。产率66 %，mp:242-244 °C NMR(400MHz，CDCl3) δ 10. 05 (s, 1Η), 8. 50 (s, 1Η), 7. 82 (d, J = 7. 7, 2Η), 7. 67 (d, J = 8. 4Hz, 2Η), 7. 58 -7. 27(m, 10Η), 2. 42(s, 3Η). MS(ESI) :445. 02 (C27H20N6O, [M+H]+). Anal. Calcd for C27H20N6OiC, 72. 96 ；H, 4. 54 ；N, 18. 91 ；Found:C, 73. 04 ；H, 4. 61 ；N, 19. 08.
[0071] 实施例十七：化合物17的合成：
[0072]
[0073] 合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4 以对氟苯肼盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率63 %，mp: 138-140 °C; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 10. 04 (s, 1Η), 8. 50 (s, 1Η), 7. 83 - 7. 78 (m, 2Η), 7. 68 -7. 66 (m, 2Η), 7. 54 - 7. 42 (m, 6Η), 7. 35 - 7. 26 (m, 3Η), 2. 42 (s, 3Η). MS (ESI) : 463. 13 (C27H 19FN60, [Μ+Η]+). Anal. Calcd forC27H19FN60:C, 70. 12 ；Η, 4. 14 ；Ν, 18. 17 ；Found:C, 70. 20 ； Η, 4. 26 ；Ν, 18. 45.
[0074] 实施例十八：化合物18的合成：
[0075]
[0076] 合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4 以对氯苯肼盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率63%，mp:172-174°C; 1H NMR (400MHz, CDC13) δ 10. 04 (s, 1H), 8. 50 (s, 1Η), 7. 83 - 7. 78 (m, 2Η), 7. 68 -7. 66 (m, 2Η), 7. 54 - 7. 42 (m, 6Η), 7. 35 - 7. 26 (m, 3Η), 2. 42 (s, 3Η). MS (ESI) : 479. 13 (C27H19 ClN6O, [Μ+Η]+). Anal. Calcd forC27H19ClN60:C, 67. 71 ；Η, 4. 00 ；Ν, 17. 55 ；Found:C, 67. 94 ； Η, 4. 18 ；Ν, 17. 57.
[0077] 实施例十九：化合物19的合成：
[0078]
[0079] 合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对甲基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率61%，mp:135-137°C; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 10. 04 (s, 1H), 8. 50 (s, 1Η), 7. 85 - 7. 78 (m, 2Η), 7. 69 -7. 65 (m, 2Η) ,7.52 - 7. 46 (m, 3Η), 7. 36 - 7. 29 (m, 6Η), 2. 42 (d, J = I. 5Hz, 6Η). MS (ES I) :459. 19 (C28H22N6O, [Μ+Η]+). Anal. Calcd forC28H22N60: C, 73. 35 ；Η, 4. 84 ；Ν, 18. 33 ； Found:C, 73. 43 ；H, 5. 02 ；N, 18. 39.
[0080] 实施例二十：双吡唑酰胺类化合物对杀死小菜蛾活性的研宄
[0081] 采用浸叶法用蒸馏水，将双吡唑酰胺类化合物分别稀释成0. 1、0. 5、l、5、10m g/L 的药液。用新鲜的卷心菜圆片浸入包含双吡唑酰胺类化合物的测试溶剂10秒，风干后， 经处理的圆叶片被单独放置在衬有滤纸的培养皿中，三十只二龄的幼虫小心翼翼地转移到 圆叶片上，3天后进行死亡率百分比统计，用小毛笔或尖锐镊子轻触虫体，虫体没有反应或 不能协调运动视为死亡。进行三次平行试验。杀虫活性总结在表1。
[0082] 通过上述方法对本发明化合物活性测定，测定的结果如下表1所示：
[0083] 表1.化合物1-19对小菜蛾的防治作用
【主权项】
1. 一种双吡唑酰胺类衍生物，其特征在于，其通式如下：结构式中札为：4-H、4-CH3、4-F、4-Cl中的任意一种；R2为：4-H、4-CH3、4-N02、4-F、4-Cl中的任意一种。2. -种制备上述双吡唑酰胺衍生物的方法，其特征在于，步骤包括： 步骤1 :反应容器中加入取代盐酸苯肼0.lmol和适量的乙醇，室温搅拌溶解，再加入苯 乙酮0.lmol，30°C下反应一段时间并TLC示踪反应，抽滤，冷却结晶抽滤后得到粗产品，乙 醇重结晶得产物1 ; 步骤2 :先将DMF和P0C13按照1:3-1:4混合，冰浴20分钟，然后将步骤1合成的产物 1溶于DMF滴加至上述混合液中，缓慢升温至80~90°C搅拌反应一段时间，冷却至常温后， 倒入冰水中，用无机碱溶液调PH至7-9,抽滤并水洗，烘干后得产物2 ; 步骤3 :首先将步骤2合成的产物2溶于丙酮，加入NaClOjPH2NS03按照1:0. 8-1:1. 2 混合制成的水溶液，冰浴下搅拌15分钟后室温搅拌2小时，TLC示踪反应，初步旋转抽掉丙 酮，用乙酸乙酯溶解，用10%Na2S03和食盐水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤后浓缩旋干 得到产物3,DMF重结晶提纯； 步骤4 :将取代盐酸苯肼按照每摩尔500mL-700mL加入水混合，用无机碱调节pH为8， 加入乙醇15mL，搅拌使之完全溶解，再加入与取代盐酸苯肼等量的乙氧基甲叉基丙二腈，加 热回流，TLC示踪反应，冷却反应液，再用冰浴冷却，过滤，干燥得粗产品，乙醇重结晶的到产 物4 ; 步骤5 :将步骤3合成的化合物3溶于DMF，加入1. 5-2. 5化合物3的量的三乙胺，室温 搅拌，再加与化合物3等量的EDCI、HOBt，搅拌使溶液澄清，随后加入溶于DMF的化合物4， 室温搅拌，TLC示踪反应，用氯仿冲稀，经过盐酸洗、水洗、氢氧化钠洗、饱和氯化钠洗，无水 硫酸钠干燥，浓缩，过柱，得到目的产物即双吡唑酰胺类衍生物。3. 权利要求1所述的双吡唑酰胺类化合物在防治小菜蛾中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种双吡唑酰胺类衍生物，其特征是它有如下通式：结构式中R1为：4-H、4-CH3、4-F、4-Cl。R2为：4-H、4-CH3、4-NO2、4-F、4-Cl，并且公开了该双吡唑酰胺类衍生物的制备方法。本发明还公开了双吡唑酰胺化合物衍生物防治小菜蛾中的应用。本发明的吡唑酰胺类衍生物可做潜在的抗虫药物。
【IPC分类】A01P7/04, C07D231/40, A01N43/56
【公开号】CN104945326
【申请号】CN201510354752
【发明人】吕献海, 操海群, 任自立, 肖金京, 褚明杰
【申请人】安徽农业大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月24日