论值 C:86. 11，Η:4· 11，N:4.56，S:5. 22 ;实测值 C:86. 10， Η:4· 13, Ν:4· 53, S:5. 21〇
[0466] 实施例59 :化合物G203的制备
[0467] 本实施例的目标化合物G203的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0468]
[0469] 具体的，化合物G203的制备方法包括：
[0470] (1)中间体S的制备方法如同实施例54 ;
[0471] ⑵将 10.4g(0.〇2mol)中间体 S、2,6-二溴蒽 3.36g(0.01mol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机相， 将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得7.68白色固体化合物6203，收率62%。1^(111八5) :1227.51，元素分析！C88H5tlN4S2，理论值 C:86. 11，Η:4· 11，N:4.56，S:5. 22 ;实测值 C:86. 13， Η:4· 12, Ν:4· 55, S:5. 23。
[0472] 实施例60 :化合物G206的制备
[0473] 本实施例的目标化合物G206的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0474]
[0475] 具体的，化合物G206的制备方法包括：
[0476] (1)中间体U的制备方法如同实施例51，只需将2-溴-6-甲醛基二苯并噻吩
[0477] 替换为2-溴-6-甲醛基二苯并呋喃即可；
[0478] (2)将 11. 40g(0. 02mol)中间体U、2, 7-二溴-9, 9-二甲基芴 3. 52g(0.0 lmol)、碳 酸钾4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯 基膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应 液旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得7. 7g白色固体化合物G206,收率62%。MS (m/e): 1111. 29,元素分析！C81H5tlN4O2，理论值 C:87.54, Η:4· 54, Ν:5· 04,0:2. 88 ;实测值 C:87.55， Η:4· 52, Ν:5· 03, 0:2. 86。
[0479] 实施例61 :化合物G211的制备
[0480] 本实施例的目标化合物G211的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0481]
[0482] 具体的，化合物G211的制备方法包括：
[0483] (1)中间体V的制备方法如同实施例60,只需将苯胺替换为2-萘胺即可；
[0484] ⑵将 11. 〇8g(0. 〇2mol)中间体 V、l, 4-二溴苯 2. 36g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机相， 将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6.9g白色固体化合物G211，收率63%。MS(m/e): 1095. 23,元素分析：C8tlH46N4O2，理论值 C: 87. 73, H: 4.23, N: 5. 12,0:2.92 ;实测值 C: 87. 72， Η:4· 21，Ν:5· 13, 0:2. 94〇
[0485] 实施例62 :化合物G220的制备
[0486] 本实施例的目标化合物G220的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0487]
[0488] 具体的，化合物G220的制备方法包括：
[0489] (1)中间体W的制备方法如同实施例60,只需将苯胺替换为1-萘胺即可；
[0490] (2)将 11. 08g(0. 02mol)中间体 W、9, 10-二溴蒽 3. 36g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基 膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 9g白色固体化合物G220,收率63%。MS (m/e): 1195. 35,元素分析：C88H50N4O2，理论值 C:88. 42, Η:4· 22, Ν:4· 69,0:2. 68 ;实测值 C:88. 43， Η:4· 21，Ν:4· 67, 0:2. 66。
[0491] 实施例63 :化合物G224的制备
[0492] 本实施例的目标化合物G224的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0493]
[0494] 具体的，化合物G224的制备方法包括：
[0495] (1)中间体U的制备方法如同实施例60 ;
[0496] ⑵将 11. 〇8g(0. 〇2mol)中间体 U、2, 6_ 二溴蒽 3. 36g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机相， 将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6.78白色固体化合物6224，收率62%。1^〇11八5) :1195. 35,元素分析：C88H50N4O2，理论值 C:88. 42, Η:4· 22, Ν:4· 69,0:2. 68 ;实测值 C:88. 45， Η:4· 20, Ν:4· 63, 0:2. 62。
[0497] 实施例M :
[0498] (1)器件设计
[0499] 为了比较材料的电子传输性能，本发明设计的电致发光器件结构如下：基板1/阳 极2/空穴注入层（HIL) 3/空穴传输层（HTL) 4/发光层（EL) 5/电子传输层（ETL) 6/阴极7。
[0500] 基板1可以使用传统的玻璃基板或塑料基板，本实施例选用玻璃基板。
[0501] 阳极2可以使用氧化铟锡（ITO)，氧化铟锌（IZO)，二氧化锡（SnO2)等，本实施例 选用氧化铟锡（ITO)作为阳极。
[0502] 空穴注入层3材料可以使用目前已经报道的TDATA、2-TNATA、TCTA等，本实施例 选用2-TNATA作为空穴注入。
[0503] 空穴传输层4可以使用现有技术中常用的空穴传输材料NPB、TH)等，本实施例选 用NPB作为空穴传输材料。
[0504] 发光层5主体材料可以使用CBP、ADN等，掺杂材料可能使用Ir(ppy)3、TBPe等，本 实施例选用CBP掺杂Ir (ppy)3作为发光层材料。
[0505] 电子传输层6材料作为对比材料可以使用BPhen、Alp3、TPBi等，本实施例选用Alp3作为电子传输材料的对比材料。
[0506] 阴极7可以使用Mg (镁）、Al (铝）、Ag (银）等，本实施例选用Al作为阴极材料。
[0507] 上述所提及材料结构如下：
[0508]
[0509]
[0510] ⑵制备器件
[0511] 对比器件1的制备：
[0512] 将涂布了 ITO的玻璃基板用清洗剂在超声下清洗5分钟，然后依次用离子水超声 5分钟，异丙醇溶剂超声5分钟，取出后烘烤至水份完全除去，再用紫外光和臭氧清洗20分 钟。
[0513] 将上述带有阳极2的玻璃基片置于真空蒸镀设备中，在阳极层膜上真空蒸镀 2-TNATA作为空穴注入层3,蒸镀厚度为80nm ;
[0514] 在上述空穴注入层3膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层4,蒸镀厚度为20nm ;
[0515] 在上述空穴传输层4上真空蒸镀发光层5,蒸镀CBP和Ir (ppy)3，蒸镀总膜厚为 30nm ；
[0516] 在上述发光层5之上真空蒸镀AlpJt为电子传输层6,蒸镀总厚度为80nm ;
[0517] 在电子传输层6上真空蒸镀Al层作为器件的阴极7,厚度为150nm。
[0518] 使用本发明的化合物作为电子传输材料的器件的制备：
[0519] 制备方法与上述方法相同，仅改变电子传输层6材料的化合物，具体请参见表1。
[0520] 制备得到的器件性能见表1 (器件结构：IT0/2TNATA(80nm) /NPB (20nm) /CBP: 5 % Ir(ppy)3(30nm)/ 电子传输材料（80nm)/Al(150nm)。
[0521]
[0523] 表 1
[0524] 实施例64结果表明，本发明的新型材料具有改善器件的电特性和电荷传输能力， 器件1至器件10分别采用本发明的新型材料作为有机电致发光器件的电子传输层材料，与 对比器件1比较，明显地降低了器件的启动电压，提高了器件电流效率，同时使器件具有了 更长的半寿命。
[0525] 实施例65 :
[0526] (1)器件设计
[0527] 为了比较材料的发光主体材料性能，本发明设计的电致发光器件结构如下：基板 1/阳极2/空穴注入层（HIL) 3/空穴传输层（HTL) 4/发光层（EL) 5/电子传输层（ETL) 6/阴 极7。
[0528] 基板1可以使用传统的玻璃基板或塑料基板，本实施例选用玻璃基板。
[0529] 阳极2可以使用氧化铟锡（ITO)，氧化铟锌（IZO)，二氧化锡（SnO2)等，本实施例 选用氧化铟锡（ITO)作为阳极2。
[0530] 空穴注入层3材料可以使用目前已经报道的TDATA、2-TNATA、TCTA等，本实施例选 用2-TNATA作为空穴注入。
[0531] 空穴传输层4材料可以使用现有技术中常用的空穴传输材料NPB、TH)等，本实施 例选用NPB作为空穴传输材料。
[0532] 发光层5主体材料作为对比材料可以使用CBP、ADN等，掺杂材料可能使用Dl、D2 等，本实施例选用ADN掺杂Dl或D2作为发光层材料的对比材料。
[0533] 电子传输层6材料可以使用BPhen、Alp3、TPBi等，本实施例选用Alp 3作为电子传 输材料。
[0534] 阴极7可以使用Mg (镁）、A1 (铝）、Ag (银）等，本实施例选用Al作为阴极材料。
[0535] 上述所提及材料结构如下：
[0536]
[0537] (2)制备器件
[0538] 对比器件2和3的制备：
[0539] 将涂布了 ITO的玻璃基板用清洗剂在超声下清洗5分钟，然后依次用离子水超声 5分钟，异丙醇溶剂超声5分钟，取出后烘烤至水份完全除去，再用紫外光和臭氧清洗20分 钟。
[0540] 将上述带有阳极2的玻璃基片置于真空蒸镀设备中，在阳极层膜上真空蒸镀 2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为80nm ;
[0541] 在上述空穴注入层3膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层4,蒸镀厚度为20nm ;
[0542] 在上述空穴传输层4上真空蒸镀发光层5,蒸镀ADN和Dl或D2,蒸镀总膜厚为 30nm ；
[0543] 在上述发光层5之上真空蒸镀AlpJt为电子传输层6,蒸镀总厚度为80nm ;
[0544] 在电子传输层6上真空蒸镀Al层作为器件的阴极7,厚度为150nm。
[0545] 使用本发明的化合物作为发光主体材料的器件的制备：
[0546] 制备方法与上述方法相同，仅改变发光主体材料的化合物，具体请参见表2。
[0547] 制备得到的器件性能见表2 (器件结构：IT0/2TNATA (80nm) /NPB (20nm) /发光主体 材料：5% Dl(30nm)或发光主体材料：5% D2(30nm)/Alq3(80nm)/Al(150nm)。
[0548]
[0550] 表 2
[0551] 实施例65结果表明，本发明的新型材料具有改善器件的发光性能，器件11至器 件21分别采用本发明的新型材料作为有机电致发光器件的发光主体材料，与对比例2和3 比较，明显地降低了器件的启动电压，提高了器件电流效率，同时使器件具有了更长的半寿 命。
[0552] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种菲并咪唑对称衍生物主体材料，其具有如式I所示的结构通式：其中： 札和1?2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30环烷基、C1-C30 饱和烃基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代 C6-C30芳氧基、取代或未取代C6-C30芳胺基、取代或未取代的C2-C30杂环、取代或未取代 C6-C30稠和多环集团、羟基、氰基或取代未取代的氨基； L择一选自下列结构式：K和M分别独立地择一选自下列结构式：2. 根据权利要求1所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料，其特征在于：所述C6-C30芳 基选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三亚苯基、9, 9-螺芴基、9, 9-二甲基芴基或荧 蒽基，具体结构式如下：3. 根据权利要求2所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料，其特征在于：所述菲并咪唑 对称衍生物主体材料的结构式G1-G84、G86-G147、G149-G228如下所示： 、4. 一种电致发光器件，其特征在于：电致发光器件包括作为底板的基板（1)和自下向 上层叠在基板（1)上的阳极（2)、空穴注入层（3)、空穴传输层（4)、发光层（5)、电子传输层 (6)以及阴极（7);其中空穴注入层（3)和/或空穴传输层（4)是由权利要求1-3中任一项 所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料制备。5. 根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于：所述电致发光器件还包括光学 耦合层（8)，其设置在所述阴极（7)之上。6. 根据权利要求5所述的电致发光器件，其特征在于：所述光学耦合层（8)是由权利 要求1或2所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料制备。7. 根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于：所述阳极（2)材料选自氧化铟 锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。8. 根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于：所述发光层（5)材料选自二咔 唑联苯、9, 10-二（2-萘基）蒽、Ir(ppy3)或TPBi掺杂的二咔唑联苯、Ir(ppy3)或TPBi掺 杂的9, 10-二（2-萘基）蒽中的一种或多种。9. 根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层（6)材料选自 4, 7-二苯基-1，10-菲啰啉和三（8-羟基喹啉）铝中的一种或多种。
【专利摘要】本发明涉及一种菲并咪唑对称衍生物主体材料，其具有如式I所示的结构通式，并且用作形成发光效率高、低驱动电压、长寿命、高亮度、高色纯度的有机电致发光器件；其中R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30环烷基、C1-C30饱和烃基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代C6-C30芳氧基、取代或未取代C6-C30芳胺基、取代或未取代的C2-C30杂环、取代或未取代C6-C30稠和多环集团、羟基、氰基或取代未取代的氨基。
【IPC分类】C07D403/14, C07D235/18, H01L51/54, C07D405/14, C07D235/02, C07D409/14
【公开号】CN104987309
【申请号】CN201510208136
【发明人】钱超, 许军, 王德宁
【申请人】南京高光半导体材料有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年4月28日