一种菲并咪唑对称衍生物主体材料及电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机化合物，具体涉及一种菲并咪唑对称衍生物主体材料及电致 发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光技术，即有机发光二极管技术，被视为下一代显示技术。与传统液晶 (Liquid Crystal Display，IXD)技术相比，无需背光源照射和滤色器，像素可自身发光呈 现在彩色显示板上。并且，拥有超高对比度、超广可视角度、曲面、薄型等特性。
[0003] 有机电致发光器件最早可以追溯到1963年Pope等人研宄以蒽为单晶片 (10-20 μπι)的蓝色电致发光，因为蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料的制约，器件的 发光启动电压高达400V，且效率和亮度较低。然而，这并不影响它在OLED发展历上的地 位，此后的二十多年间，有机电致发光的研宄进展一直很慢。直至1987年，美国柯达公司的 C.W. Tang等开发出双层结构以8-羟基喹啉铝（Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、 ITO作阳极、Mg : Ag(Khl)合金作阴极的"三明治"型器件，才揭开OLED器件新的篇章。 1990年剑桥大学Cavendish实验室又发现以聚合物为主体的EL发光器件，开辟了 EL器件 的又一个新途径。而后十几年中，由于高解析度RGB彩色像素，TFT背板的限制及大面积上 的困难，OLED的研宄进展一直很缓慢。而近年来人们对OLED的研宄又成为平板显示的热 点，随着器件工艺日趋成熟，材料设计、合成的不断改善，己基本实现了全彩色"0LED梦幻 显示器"的量产之梦。
[0004] 有机电致发光器件研宄中材料起着决定性的作用，因其制备工艺中薄膜是用真空 蒸镀法制备，呈无定型态。材料的晶化将使发光性能下降被认为是器件老化的主要原因。 有鉴于此，在薄膜制备工艺中通常需要采用适当的措施来降低或者阻止有机层材料的结晶 化。第一、增加分子结构的不对称性；第二、增加分子结构的空间位阻，减少分子聚集。虽然 目前已知的OLED材料，从性能上较之前已有很大的提升，但还没有达到令人满意的发光效 率、寿命和光纯度。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种发光效率高、使用寿命长的菲并咪唑对称衍生物主体材 料及电致发光器件。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是一种菲并咪唑对称衍生物主体材料，其具有如式I 所示的结构通式：
[0007]
[0008] 其中：
[0009] 札和1?2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30环烷基、 C1-C30饱和烃基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未 取代C6-C30芳氧基、取代或未取代C6-C30芳胺基、取代或未取代的C2-C30杂环、取代或未 取代C6-C30稠和多环集团、羟基、氰基或取代未取代的氨基；
[0010] L择一选自下列结构式：
[0011]
[0012]
[0013] K和M分别独立地择一选自下列结构式：
[0014]
[0015] 优选的所述C6-C30芳基选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、三亚苯基、 9, 9-螺芴基、9, 9-二甲基芴基或荧蒽基，具体结构式如下：
[0016]
[0017] 优选的所述菲并咪唑对称衍生物主体材料的结构式G1-G84、G86-G147、G149-G228 如下所示：
[0018]
[0019]
[0076] -种电致发光器件，包括作为底板的基板和自下而上层叠在基板上的阳极、空穴 注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极；其中空穴注入层和/或空穴传输层是 由权利要求1-3中任一项所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料制备。
[0077] 优选的所述电致发光器件还包括光学耦合层，其设置在所述阴极之上。
[0078] 优选的所述光学耦合层是由权利要求1或2所述的菲并咪唑对称衍生物主体材料 制备。
[0079] 优选的所述阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。
[0080] 优选的所述发光层材料选自二味挫联苯、9, 10-二（2-萘基）蒽、Ir (PPy3)或TPBi 掺杂的二咔唑联苯、Ir (ppy3)或TPBi掺杂的9, 10-二（2-萘基）蒽中的一种或多种。
[0081] 优选的所述电子传输层材料选自4, 7-二苯基-1，10-菲啰啉和三（8-羟基喹啉） 铝中的一种或多种。
[0082] 本发明具有积极的效果：这种对称衍生物主体材料降低了器件的启动电压，具有 更高的载流子注入和传输能力，还具有优异的热稳定的性能，更高的玻璃化温度，更大的三 线态能级，进而得到一种发光效率高、低驱动电压、长寿命、高亮度、高色纯度的有机电致发 光器件，可用于制备有机电致发光显示器或有机电致发光照明电源，作为新型发光中心使 用。
【附图说明】
[0083] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对 本发明作进一步详细的说明，其中
[0084] 图1是根据本发明电致发光器件的示意图。
[0085] 1是基板，2是阳极，3是空穴注入层，4是空穴传输层，5是发光层，6是电子传输 层，7是阴极，8是光学耦合层。
【具体实施方式】
[0086] 以下结合附图和实施例对本发明的优选实施方案进行详细说明，但本发明的范围 并不限于以下实施例。
[0087] 化合物合成实施例：
[0088] 实施例1 :化合物Gl的制备
[0089] 第一步：按如下步骤制备中间体A :
[0090]
[0091] ⑴中间体A-ι的合成：
[0092] 在 100mL 三 口烧瓶中加入 2. 08g(0.0 lmol)菲-9, 10 二酮，2. 04g(0.0 llmol)对 溴苯甲醛，0. 186g(0. 02mol)苯胺，50ml乙酸，在氮气保护下滴加醋酸铵加毕后130°C反应 18小时候降至25°C。反应液过滤，经水洗，饱和碳酸氢钠洗得产品3. 4g，hplc :98%收率： 76%〇
[0093] (2)中间体A的合成：
[0094] 将9g 2-(4-溴苯基）-1-苯基菲并咪唑（0· 02mol)加入150ml THF中， 降温至-78 °C，在-78 °C 下滴加 12ml (2. 5M/L，0. 03mol)n-BuLi，保温 30 分钟，滴加 4. 26g(0. (Mlmol)硼酸三甲酯，反应2小时后结束反应，于反应液中加水50ml，搅拌20分 钟，加盐酸调节pH值至酸性，搅拌30分钟，反应液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层水洗一 次，分出有机相，旋干，固体用石油醚热煮两遍，过滤，得到5g类白固体中间体A，收率60 %。
[0095] 第二步：制备目标化合物Gl
[0096] 本实施例所需制备的化合物Gl，其结构式及合成路线如下所示：
[0097]
[0098] 化合物Gl的制备：
[0099] 将8. 28g(0. 02mol)化合物A、对二溴苯 2. 36g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、 甲苯50ml、乙醇30ml、水30ml，氮气氛围下，加入四（三苯基膦）钯0.23g(0.0002mol)，升 温至回流进行反应，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋干，加入100mL二氯甲烷，使 之溶解完全并过硅胶柱，滤液用100mL水，水洗，分出有机相，将其旋干并用乙醇热煮两遍， 过滤，得5. 7g淡黄色固体化合物Gl，收率70%。MS (m/e) :814. 95,元素分析：C6tlH38N4，理论 值 C :88· 43, H :4· 70, N :6· 87 ;实测值 C :88· 44, H :4· 73, N :6· 85。
[0100] 实施例2 :化合物G3的制备
[0101] 本实施例的目标化合物G3的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0102]
[0103] 具体的，化合物G3的制备方法包括：
[0104] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0105] (2)将 8.28g(0.02mol)中间体 A、l，4-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基 膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗，分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 48g淡黄色固体化合物G3,收率75 %。MS (m/ e) :865. 00,元素分析：C64H4tlN4,理论值 C: 88. 86, H: 4. 66, N: 6. 48 ;实测值 C: 88. 83, H: 4. 68， N:6. 50。
[0106] 实施例3 :化合物G4的制备
[0107] 本实施例的目标化合物G4的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0108]
[0109] 具体的，所述化合物G4的制备方法包括：
[0110] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0111] (2)将 8.28g(0.02mol)中间体 A、l，5-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加 100mL水，水洗分出有机相，将 其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 05g固体化合物G4,收率70 %。MS (m/e) :865. 01，。 元素分析！C64H4tlN4，理论值 C:88. 86, Η:4. 66, N:6. 48 ;实测值 C:88. 85, Η:4. 66, N:6. 53。
[0112] 实施例4 :化合物G6的制备
[0113] 本实施例的目标化合物G6的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0114]
[0115] 具体的，所述化合物G6的制备方法包括：
[0116] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0117] (2)将 8.28g(0.02mol)中间体 A、2,6-二溴萘 2.86g(0.01mol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基 膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加入100mL水，水洗分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得5. 7g淡黄色固体化合物G6,收率70%。MS (m/e): 865.01，。元素分析：C64H4QN4,理论值 C:88.86, Η:4·66, Ν:6·48 ;实测值 C:88.83, Η:4·64， Ν:6. 52〇
[0118] 实施例5 :化合物G7的制备
[0119] 本实施例的目标化合物G7的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0120]
[0121] 具体的，所述化合物G7的制备方法包括：
[0122] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0123] (2)将 8. 28g(0. 02mol)中间体 Α、9, 10-二溴蒽 3. 36g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基 膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加入100mL水，水洗分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 4g淡黄色固体化合物G7,收率70%。MS (m/e): 915. 05,。元素分析：C68H42N4,理论值 C:89. 25, Η:4· 63, Ν:6· 12 ;实测值 C:89. 23, Η:4· 61， Ν:6. 13〇
[0124] 实施例6 :化合物G8的制备
[0125] 本实施例的目标化合物G8的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0126]
[0127] 具体的，所述化合物G8的制备方法包括：
[0128] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0129] (2)将 8.28g(0.02mol)中间体 A、2,6-二溴蒽 3.36g(0.01mol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基 膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液 旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加入100mL水，水洗分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 5g淡黄色固体化合物G8,收率70%。MS (m/e): 915. 05,。元素分析：C68H42N4,理论值 C:89. 25, H:4. 63, N:6. 12 ;实测值 C:89. 27, H:4. 60， N:6. 16。
[0130] 实施例7 :化合物G9的制备
[0131] 本实施例的目标化合物G9的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0132]
[0133] 具体的，所述化合物G9的制备方法包括：
[0134] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0135] (2)将 8. 28g(0. 02mol)中间体 A、2, 7-二溴-9, 9-二甲基芴 3. 52g(0.0 lmol)、碳 酸钾4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯 基膦）钯0.23g(0.0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应 液旋干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加入100mL水，水洗分出有机 相，将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得6. 5g淡黄色固体化合物G9,收率70%。MS (m/e): 93L 13,。元素分析：C69H46N4,理论值 C:89. 00, H:4. 98, N:6. 02 ;实测值 C:89. 02, H:4. 95， N:6. 06。实施例8 :化合物Gll的制备
[0136] 本实施例的目标化合物Gll的制备，其结构式及合成路线如下所示：
[0137]
[0138] 具体的，所述化合物Gll的制备方法包括：
[0139] (1)中间体A按照实施例1同样的方法制备；
[0140] (2)将 8. 28g(0. 02mol)中间体 A、2, 7-二溴螺芴 4. 74g(0.0 lmol)、碳酸钾 4. 15g(0. 03mol)、甲苯50ml、乙醇30ml和水30ml混合，在氮气氛围下，加入四（三苯基膦） .巴0. 23g(0. 0002mol)进行反应，升温至回流，点板监控至反应完全，结束反应，反应液旋 干，加入100mL二氯甲烷，使之溶解完全并过硅胶柱，滤液加入100mL水，水洗分出有机相， 将其旋干并用乙醇热煮两遍，过滤，得7. 4g淡黄色固体化合物G11，收率70%。MS(m/e): 1053. 23,。元素分析：C79H48N4,理论值 C: