含水配制剂、其制备及其在硬质表面清洁中的用图_2

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和4,5-双(二苯基麟基)-9,9-二甲基咕吨。
[0043] 此外,作为特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体,可优选提及氮杂环卡 宾。就此而言,非常优选与钉形成水溶性配合物的那些配体。特别优选1-下基-3-甲基 咪挫嘟-2-亚基、1-乙基-3-甲基咪挫嘟-2-亚基、1-甲基咪挫嘟-2-亚基和二丙基咪挫 嘟-2-亚基。
[0044] 可提及的特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体还有环戊二締基及其被 烷基、芳基和/或径基单至五取代的衍生物,例如甲基环戊二締基、五甲基环戊二締基、四 苯基径基环戊二締基和五苯基环戊二締基。其他特别合适的配体为巧基及其如对环戊二締 基所述那样被取代的衍生物。
[0045] 同样特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体为氯离子、氨化物化y化ide) 和幾基。
[0046] 上述缩聚或共缩聚中的过渡金属配合物催化剂可包含两个或更多个不同或相同 的上述配体。
[0047] 均相催化剂可其活性形式直接使用或者仅在反应条件下通过加成相应配 体,优选上述单或多齿麟配体或上述氮杂环卡宾由常规标准配合物起始制备,所述配合 物例如为Ru(对异丙基苯甲烧)化]2;邮(苯)C1 2]y,邮(C0) 2化]y,其中y在每种情况 下为 1-1000 ;[Ru(C0)3Cl2]2、[Ru(COD)(締丙基)]、RuCls? &0、[Ru(乙酷丙酬酸盐)3]、 [Ru(DMS0)4Cy、[Ru(Cp)(C0)2Cn]、[Ru(Cp)(C0)2田、[Ru(Cp)(C0)2]2、[Ru(Cp)(C0)2Cn]、 [脚佑口*)(0))2田、[脚佑口*)(0))2]2、[脚(巧基)(0))2(:1]、[脚(巧基)(0))2田、[脚(巧 基)(C0)2]2、二茂钉、[Ru(C0D)Cl2]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(C0)i2]、[Ru(PPh3)4(H)2]、 [Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(C0)(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(C0)(Cl)(H)]、[Ru(PPh3)3(C0)(H)2] 和[Ru(Cp)(甲基締丙基)2]、[Ru(联化晚)2化.2&0]、[Ru(COD)CI2]2、[Ru(Cp*) (COD) 即、邮3(CO)12]、邮(四苯基径基环戊二締基)(CO)抽、邮(PMes)4做2]、邮牌t3)4做2]、 [Ru(P(n-Pr)3)4化)2]、[Ru(P(n-Bu)3)4化)2]、[Ru(P正辛基3)4化)2]、[IrCls?肥0]、KlrCl*、 KsIrCle、[Ir(C0D)Cl]2、[Ir(环辛締)2C1]2、[Ir(乙締)2C1]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*) CI2L、[Ir(Cp)(C0)2]、[Ir(Cp*)(C0)2]、[lHPPh3)2(C0)(H)]、[lHPPh3)2(C0)(Cl)]、 [Ir(PWi3)3(Cl)]。
[004引就本发明而言,Cp意指环戊二締基,Cp*意指五甲基环戊二締基。COD意指环 辛-1,5-二締基,Et:乙基,Me:甲基,Ph:苯基,n-Pr:正丙基,n-Bu:正下基。
[0049] 在本发明的一个实施方案中,根据上述缩聚或共缩聚合成的主链具有1-1,OOOmg KOH/g,优选2-500m巧OH/g,最优选10-300mgKOH/g的径基值。所述径基值可根据DIN 53240测定。
[0050] 在本发明的一个实施方案中,根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主 链具有1-lOOOm巧OH/g,优选10-500m巧OH/g,最优选50-300mgKOH/g的伯胺值。所述伯胺 值可根据ASTMD2074-07测定。
[0051] 在本发明的一个实施方案中,根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主 链具有1-lOOOm巧OH/g,优选10-500m巧OH/g,最优选50-300mgKOH/g的仲胺值。所述仲胺 值可根据ASTMD2074-07测定。
[0052] 在本发明的一个实施方案中,根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主 链具有l-300m巧OH/g,优选5-200m巧OH/g,最优选lO-lOOmgKOH/g的叔胺值。所述叔胺值 可根据ASTMD2074-07测定。
[0053] 在本发明的一个实施方案中,叔N原子的摩尔分数通过15N-NMR光谱法测定。在叔 胺值和15N-NMR光谱法结果不一致的情况下,优选由15N-NMR光谱法获得的结果。
[0054] 在本发明的优选实施方案中,烷氧基化聚丙締亚胺(A)的聚丙締亚胺主链可通过 催化氨基交换聚合丙二胺和任选至少一种其他二胺而获得。
[00巧]丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选氨基交 换聚合丙烷-1,3-二胺。
[0056] 任选地,至多40摩尔%,尤其是至多30摩尔%的丙二胺可被一种或多种不同于丙 二胺的脂族二胺代替。
[0057]其他脂族二胺的实例为直链、支化或环状的二胺。特定实例为乙二胺;下二胺,例 如1, 4-下二胺或1, 2-下二胺;二氨基戊烧,例如1, 5-二氨基戊烧或1, 2-二氨基戊烧; 二氨基己烧,例如1,6-二氨基己烧或1,2-二氨基己烧或1,5-二氨基-2-甲基戊烧;二 氨基庚烧,例如1, 7-二氨基庚烧或1, 2-二氨基庚烧;二氨基辛烧,例如1, 8-二氨基辛烧 或1, 2-二氨基辛烧;二氨基壬烧,例如1, 9-二氨基壬烧或1, 2-二氨基壬烧;二氨基癸烧, 例如1,10-二氨基癸烧或1,2-二氨基癸烧;二氨基十一烧,例如1,11-二氨基十一烧或 1,2-二氨基^^一烧;二氨基十二烧,例如1,12-二氨基十二烧或1,2-二氨基十二烧;其中 相对于其1,2-异构体,优选相应的a,《 -二胺;3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲 烧、4, 4'-二氨基二环己基甲烧、异佛尔酬二胺、2, 2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4, 7, 10-S氧 杂十二烧-1, 13-二胺、4, 9-二氧杂十二烧-1, 12-二胺、聚酸胺和3-(甲基氨基)丙胺。优 选1, 2-乙二胺和1, 4-下二胺。
[0058] 在本发明的上下文中,具有2个N&基团和1个叔氨基的化合物也被视为二胺,例 如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。
[0059] 在特别优选的实施方案中,烷氧基化聚丙締亚胺(A)的主链可通过催化氨基交换 聚合丙烷-1,3-二胺而获得,其中不存在除丙烷-1,3-二胺之外的任何其他二胺。
[0060] 适于氨基交换聚合丙二胺和任选至少一种其他脂族二胺的催化剂特别为包含至 少一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、化、Pd、Os、Ir和Pt,优选Co、Ni、Ru、Cu和Pd,特别优选 Co、Ni或化,W及上述至少两种的混合物的过渡金属的非均相催化剂。在本发明的上下文 中,上述金属也可称为催化活性金属。
[0061] 在本发明的一个实施方案中,所述催化活性金属可渗杂有助催化剂,例如至少一 种选自化、Co、Mn、Mo、Ti、Sn、碱金属、碱±金属或憐的不同于所述催化活性金属的金属。
[0062] 优选使用阮内型催化剂,其可通过活化催化活性金属与至少一种其他金属,尤其 是侣的合金而获得。优选阮内儀和阮内钻。
[0063] 在一个实施方案中,可使用负载型Pd或负载型Pt催化剂。优选的载体材料为碳, 例如活性炭W及Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2和SiO 2。
[0064] 特别优选可通过还原催化剂前体而获得的催化剂。前体可包含催化活性组分和任 选至少一种选自助催化剂和载体材料的额外组分。所谓的催化活性组分通常为相应催化活 性金属的化合物,例如氧化物或氨氧化物,例如但不限于CoO、化0、NiO或其任何组合的混 合物。
[0065] 丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在氨气存在下,例如在1-400己的氨气 压力下,优选在1-200己的氨气压力下,甚至更优选在1-100己的氨气压力下进行。
[0066] 丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在50-200°C的溫度下进行。该溫度优选 为 90-180°C,优选为 120-160°C。
[0067] 在本发明的一个实施方案中,丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在1-400 己,优选1-200己,甚至更优选1-100己的压力下进行。
[0068] 获得烷氧基化物(A)的主链。在其中已实施丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚 合的实施方案中,相应烷氧基化物(A)的主链不具有任何径基。因此,其径基值为OmgK0H/ g(根据DIN53240测定)。在本发明的上下文中,相应烷氧基化物(A)的主链不具有任何 径基的该术语是针对烷氧基化前的相应主链的。
[0069] 在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中,相应烷氧基化物(A)的主链可 具有lO-lOOOm巧OH/g,优选80-800m巧OH/g,最优选100-500mg KOH/g的伯胺值。所述伯胺 值可根据ASTMD2074-07测定。
[0070] 在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中,相应烷氧基化物(A)的主链可 具有100-2000m巧OH/g,优选200-1500m巧OH/g,最优选300-1000gKOH/g的仲胺值。所述 仲胺值可根据ASTMD2074-07测定。
[0071] 在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中,相应烷氧基化物(A)的主链可 具有0-2摩尔%的叔氨基(相对于相应聚丙締亚胺中的总氮数)。它们可来自于支化或成 环。
[0072] 在本发明的一个实施方案中,叔N原子的摩尔分数通过isn-NMR光谱法测定。在叔 胺值和15N-NMR光谱法结果不一致的情况下,优选通过15N-NMR光谱法获得的结果。
[0073] 在本发明的优选实施方案中,烷氧基化物(A)主链的数均分子量M。为 300-4,OOOg/mol,优选为400-2,OOOg/mol,通过尺寸排阻色谱法测定。
[0074] 在本发明的优选实施方案中,烷氧基化物(A)主链的摩尔质量分布MyM。为 1. 2-20,优选为 1. 5-7. 5。
[00巧]在本发明的优选实施方案中,烷氧基化物(A)主链的阳离子电荷密度为4-22meq/g干物质,优选为6-18meq/g干物质,通过滴定在3-4的抑值下测定。
[007引在本发明的一个实施方案中,烷氧基化物(A)的总分子量(数均)为 550-10,OOOg/mol,通过GPC测定。
[0077] 烷氧基化聚丙締亚胺(A)包含烷氧基侧链。所述烷氧基侧链可通过烷氧基化连接 至主链上。烷氧基侧链可通过使相应的聚丙締亚胺与至少一种氧化締,例如氧化乙締、氧化 丙締、氧化下締、氧化戊締、氧化癸締、氧化十二碳締或至少两种前述氧化締的混合物反应 而连接至主链上。优选氧化乙締、1,2-氧化丙締W及氧化乙締与1,2-氧化丙締的混合物。 如果使用至少两种氧化締的混合物,则其可无规或嵌段地反应。
[0078] 主链与氧化締的反应可例如在催化剂存在下实施。合适的催化剂例如为路易斯 酸,如AICI3或BF3酸合物、BF3、BFs?畔〇4、SbCls? 2&0和水滑石。优选的催化剂选自强碱, 如氨氧化钟、氨氧化钢、甲醇钟化oog和甲醇钢(化0細3),优选氨氧化钟和氨氧化钢。
[0079] 在本发明的一个实施方案中,烷氧基化聚丙締亚胺(A)选自具有摩尔比为 1:1-100:1,优选为2:1-50:1的氧化締单元和N原子的那些,其中N原子来自于亚烷基亚胺 单元。所述亚烷基亚胺单元主要为丙締亚胺单元,例如至少60摩尔%,优选至少70摩尔% (相对于总亚烷基亚胺单元)。
[0080] 在本发明的一个实施方案中,烷氧基化聚丙締亚胺(A)选自具有摩尔比为 1:1-100:1,优选为2:1-50:1的氧化締单元和N原子的那些,其中N原子来自于丙締亚胺单 元,且不存在除丙締亚胺单元之外的亚烷基亚胺单元。
[0081] 烷氧基化聚丙締亚胺(A)可原样或作为衍生物存在于本发明的配制剂中。合适的 衍生物例如通过季化或通过硫酸化(硫酸盐化)获得。
[0082] 在本发明的一个实施方案中,对烷氧基化聚丙締亚胺(A)进行完全或部分季化, 或完全或部分硫酸化。优选对烷氧基化聚丙締亚胺(A)进行完全或部分季化并完全或部分 硫酸化至类似于季化的程度。季化可例如通过使烷氧基化聚丙締亚胺(A)与烷基化试剂如 C1-C4烷基面,例如与甲基漠、乙基氯、甲基舰、正下基漠、异丙基漠反应,或者与硫酸二C1-C4 烷基醋在碱存在下,尤其是与硫酸二甲醋或硫酸二乙醋反应而获得。合适的碱例如为化0H 和K0H。
[0083] 组合季化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙締亚胺(A)与硫酸二C1-C4烧 基醋在碱存在下反应,随后例如用簇酸如乳酸,或者用无机酸如憐酸、硫酸或盐酸酸化由季 化获得的反应混合物而实现。
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