5%。
[0046] 虫NMR(CDC13, 400MHz) :δ8. 43 (d，J= 8. 0Hz，1H)，7. 69-7. 64 (m，1H)，7. 57-7. 53 ( m，1H)，7. 43 (d，J= 8. 0Hz，2H)，7. 28-7. 25 (m，4H)，7. 21-7. 15 (m，3H)。
[0047] 实施例4
[0048]
[0049] 室温下，向适量有机溶剂（体积比为1:2的2-甲基-2- 丁醇与苯的混合溶剂）中， 加入lOOmmol上式（I)化合物、150mmol上式（II)化合物、5mmol催化剂Ni(C0D)2、14mmol 配体L1和22mmol复合助剂（为5. 5mmol六氟乙酰丙酮铜与16. 5mmol三氯化铺的混合物）； 然后升温至75°C并在该温度下搅拌反应7小时。
[0050] 反应结束后，自然冷却到室温后，加入丙酮稀释，再用饱和碳酸钠水溶液充分洗 涤，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压浓缩，残留物上 300-400目硅胶柱色谱，以正己烷和乙酸乙酯的等体积混合物做淋洗液，洗脱液浓缩后，从 而得到上式（III)化合物（其中Me为甲基、Et为乙基），产率为96. 9%。
[0051] 虫NMR(CDC13, 400MHz) :δ8. 17 (d，J= 8. 0Hz，1H)，7. 34 (s，1H)，7. 26 (d，J= 7. 2Hz ，1H)，2. 66-2. 57 (m，4H)，2. 52 (s，3H)，1. 29 (t，J= 7. 6Hz，3H)，1. 22 (t，J= 7. 2Hz，3H)。
[0052]实施例5_16
[0053] 实施例5-8:除将催化剂替换为NiCl2(PCy3)2外，其它操作均不变，从而重复进行 了实施例1-4,得到实施例5-8。
[0054] 实施例9-12 :除将催化剂替换为Ni(acaC)#t>，其它操作均不变，从而重复进行了 实施例1-4,得到实施例9-12。
[0055] 实施例13-16 :除将催化剂替换为NiCl2(PPh3)2外，其它操作均不变，从而重复进 行了实施例1_4,得到实施例13_16。
[0056] 结果见下表1。
[0057]表1
[0058]
[0059] 由上表1数据可见，在所有的催化剂中，Ni(C0D)2具有最好的催化效果，其它催化 剂导致产物产率均有明显甚至是显著的降低。
[0060]实施例17-28
[0061] 实施例17-20 :除将配体替换为L2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例 1-4,得到实施例17-20。
[0062] 实施例21-24:除将配体替换为L3外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例 1-4,得到实施例21-24。
[0063] 实施例25-28 :除将配体予以省略外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例 1-4,得到实施例25-28。
[0064] 结果见下表2。
[0065]表2
[0066]
[0067] 由此可见，当存在配体时，产率相对于不存在配体有着大幅度的提高，而在配体 L1-L3中，L1具有最为优异的效果。
[0068]实施例 29-56
[0069] 实施例29-32 :除将复合助剂中的有机铜化合物替换为Cu(0Ac)#t>，其它操作均 不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实施例29-32。
[0070] 实施例33-36 :除将复合助剂中的有机铜化合物替换为Cu(TFA)#h，其它操作均 不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实施例33-36。
[0071] 实施例37-40 :除将复合助剂中的有机铜化合物替换为[(CHfNhCi^PF#，其它 操作均不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实施例37-40。
[0072] 实施例41-44:除将复合助剂中的有机铜化合物替换为三氟乙酰丙酮铜外，其它 操作均不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实施例41-44。
[0073] 实施例45-48:除将复合助剂由双组分替换为用量为原来两种组分总用量的有机 铜化合物替换为六氟乙酰丙酮铜外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实 施例45-48。
[0074] 实施例49-52:除将复合助剂由双组分替换为用量为原来两种组分总用量的有 机铜化合物替换为三氯化铈外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4,得到实施例 49-52〇
[0075] 实施例53-56:除将复合助剂予以省略外，其它操作均不变，从而重复进行了实施 例1-4,得到实施例53-56。
[0076] 结果见下表3。
[0077]表3
[0078]
[0079] "一"表示不存在
[0080] 由此可见，在所有的有机铜化合物中，六氟乙酰丙酮铜具有最好的效果，即便是与 其非常类似的三氟乙酰丙酮铜，其产率也有显著的降低；而当仅仅使用六氟乙酰丙酮铜或 三氯化铈时，产率均有着明显的大幅度降低，这证明当同时使用两者时，两者之间能够发挥 独特的促进作用；还可以看出，当不使用任何助剂时的产率反而要高于仅仅使用三氯化铈 时的产率，这证明三氯化铈本身并没有促进效果，这进一步证明了只有同时使用六氟乙酰 丙酮铜和三氯化铈时，才能取得协同增效的意料不到效果。
[0081] 实施例 57-64
[0082] 实施例57-60 :除仅仅使用2-甲基-2- 丁醇作为有机溶剂外，其它操作均不变，从 而重复进彳丁了实施例1_4,得到实施例57_60。
[0083] 实施例61-64 :除仅仅使用苯作为有机溶剂外，其它操作均不变，从而重复进行了 实施例1-4,得到实施例61-64。
[0084] 结果见下表4。
[0085]表 4
[0086]
[0087] 由此可见，当单独使用其中的任何一种溶剂组分时，产率均比使用两种组分的混 合物时有所降低。
[0088] 综上所述，本发明提供了一种环酯类化合物的合成方法，所述方法通过催化剂、配 体、复合助剂和有机溶剂的综合选择与协同作用，从而可以高产率得到目的产物，为环酯类 化合物提供了全新的合成方法反应方法，在有机合成领域具有广泛的研究潜力和工业化应 用前景。
[0089] 应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范 围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各 种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种下式（III)所示环醋类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催 化剂、配体和复合助剂存在下，下式（I)化合物和下式（II)化合物发生反应，从而得到所述 式（III)化合物，其中，Ri-Rz各自独立地选自H、C1-Ce烷基、C1-Ce烷氧基或面素； R3选自Ci-Ce烷基、苯基或带有取代基的苯基，所述取代基为Ci-Ce烷基或面素。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为二（Ξ环己基麟）氯化 儀（化化任切3)2)、双（1，5-环辛二締）儀（化(〇)0)2)、乙酷丙酬儀（化(曰。曰。)2)或二（立 苯基麟）氯化儀（NiClz(P化3) 2)中的任意一种，最优选为Ni(COD) 2。3. 如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述配体为下式L1-L3中的任意 一种，最优选为L1。4. 如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述复合助剂为有机铜化合 物与Ξ氯化姉的混合物；其中，有机铜化合物与Ξ氯化姉的摩尔比为1:3-4。5. 如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为2-甲 基-2-下醇与苯的混合溶剂，其中2-甲基-2-下醇与苯的体积比为1:2。6. 如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物与式（II) 化合物的摩尔比为1:1. 4-2。7. 如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物与催化剂 的摩尔比为1:0. 04-0. 08。8. 如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物与配体的 摩尔比为1:0. 1-1. 15。9. 如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式（I)化合物与复合助 剂的摩尔比为1:0. 2-0. 3。10. 如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：反应溫度为70-90°C;反应时 间为6-9小时。
【专利摘要】本发明涉及提供了一种下式(III)所示环酯类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、配体和复合助剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1-R2各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；R3选自C1-C6烷基、苯基或带有取代基的苯基，所述取代基为C1-C6烷基或卤素。所述方法通过催化剂、配体、复合助剂和有机溶剂的综合选择与协同作用，从而可以高产率得到目的产物，为环酯类化合物提供了全新的合成方法反应方法，在有机合成领域具有广泛的研究潜力和工业化应用前景。
【IPC分类】C07D311/76
【公开号】CN105237506
【申请号】CN201510540852
【发明人】王帅
【申请人】王帅
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年8月28日