搅拌3小时以上，并过滤以得到白色 化合物 606(7. 7g，47% )。
[0561] [制备实施例55]化合物607的制备
[0562] 在两口圆底烧瓶中在氮气下将化合物601-3(14. 0g，0.023mol)、1-(4-溴 苯基）-2-苯基-IH-苯并[d]咪唑（24. lg，0.069mol)、K2C03(15.87g，0. 115mol)和 Pd(PPh3)4(2.6g，0.0023mol)的甲苯 / 乙醇/H20(250ml/150ml/50ml)的混合溶液回流搅拌 12小时。将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷（MC)/H 2O萃取，使用MgSO4干燥，然后经过 硅胶。浓缩后，将少量的所得产物分别溶解在EA、四氢呋喃（THF)和甲醇中，然后所得混合 物搅拌3小时以上，并过滤以得到白色化合物607(20. 5g，66% )。
[0563] [制备实施例56]化合物608的制备
[0564] 在两口圆底烧瓶中在氮气下将化合物601-2(11. 8g，0. 023mol)、菲-9-基硼酸 (15.38,0.069111〇1)、1(20) 3(15.878,0.115111〇1)和？(1(??113)4(2.6 8,0.0023111〇1)的甲苯/乙醇 /H20(250ml/150ml/50ml)的混合溶液回流搅拌12小时。将反应混合物冷却至室温，用二氯 甲烷（MC)/H 2O萃取，使用MgSO4干燥，然后经过硅胶。浓缩后，将少量的所得产物分别溶解 在EA、四氢呋喃（THF)和甲醇中，然后所得混合物搅拌3小时以上，并过滤以得到白色化合 物 603(11. 6g，71% )。
[0565] [制备实施例57]化合物609的制备
[0566] 在两口圆底烧瓶中在氮气下将化合物601-3 (14. 0g，0· 023mol)、4_溴-9, 9' -螺联 [芴](27. 3g，0· 069mol)、K2CO3 (15. 87g，0· 115mol)和 Pd (PPh3) 4 (2. 6g，0· 0023mol)的甲苯 /乙醇/H20(250ml/150ml/50ml)的混合溶液回流搅拌12小时。将反应混合物冷却至室温， 用二氯甲烷（MCVH 2O萃取，使用MgSO4干燥，然后经过硅胶。浓缩后，将少量的所得产物分 别溶解在EA、四氢呋喃（THF)和甲醇中，然后所得混合物搅拌3小时以上，并过滤以得到白 色化合物 607 (12. 4g，55% )。
[0567] 根据上述制备实施例制备了化合物。对其合成进行检验，以及检验结果列在表2 中，并图示在图4至图25中。
[0568] 下面的表2列出了 1H NMR(CDC13, 200Mz)测量数据和用FD-光谱仪（FD-MS :场致 吸收质谱仪）得到的测量数据。
[0569] [表 2]
[0570]
[0578] 此外，图4至图31是各自图示化合物在特定UV波长区中的PL(光致发光）或 LTPL(低温光致发光）发射/吸收光谱的曲线图。
[0579] PL使用由Perkin Elmer制造的LS55荧光光谱仪在室温下测量，以及LTPL使用由 HITACHI制造的F7000荧光光谱仪测量，并使用液氮在-196°C (77K)的低温条件下分析。
[0580] 图4为图示化合物16在302nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0581] 图5为图示化合物16在382nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0582] 图6为图示化合物18在286nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0583] 图7为图示化合物18在383nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0584] 图8为图示化合物22在258nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0585] 图9为图示化合物22在283nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0586] 图10为图示化合物37在261nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0587] 图11为图示化合物37在308nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0588] 图12为图示化合物41在261nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0589] 图13为图示化合物41在308nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0590] 图14为图示化合物43在262nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0591] 图15为图示化合物43在311nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0592] 图16为图示化合物44在270nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0593] 图17为图示化合物44在311nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0594] 图18为图示化合物73在284nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0595] 图19为图示化合物73在383nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0596] 图20为图示化合物92在268nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0597] 图21为图示化合物92在383nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0598] 图22为图示化合物294在265nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0599] 图23为图示化合物294在299nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0600] 图24为图示化合物324在260nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0601] 图25为图示化合物324在320nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0602] 图26为图示化合物560在273nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0603] 图27为图示化合物560在353nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0604] 图28为图示化合物563在273nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0605] 图29为图示化合物563在353nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0606] 图30为图示化合物568在253nm波长处的PL光谱的曲线图。
[0607] 图31为图示化合物568在348nm波长处的LTPL光谱的曲线图。
[0608] 图32是图示化合物603的PL光谱的曲线图。
[0609] 图33是图示化合物603的LTPL光谱的曲线图。
[0610] 图34是图示化合物604的PL光谱的曲线图。
[0611] 图35是图示化合物604的LTPL光谱的曲线图。
[0612] 在如图4至图35所示的PL/LTPL曲线图中，y轴表示强度，以及X轴表示波长（单 位：nm) 〇
[0613] [比较实施例1]有机发光器件的制造
[0614] 用下面的方法制备有机电致发光器件。
[0615] 使用蒸馏水超声清洗涂覆有厚度丨500 A的ITO薄膜的玻璃基底。在用蒸馏水清 洗后，使用例如丙酮、乙醇、异丙醇等的溶剂超声清洗基底并干燥，然后在UV清洗机中使用 UV进行UVO处理5分钟。然后，将基底转移到等离子体清洗机（PT)中并在真空中进行等离 子体处理以去除ITO功函和残余膜。然后，将基底转移至热沉积仪中以沉积有机物质。
[0617] 在如上所述制备的ITO透明电极（阳极）上，真空沉积4, 4'，4"-三（N，N-(2-萘 基）-苯基氨基）三苯基胺（2-TNATA)至_)〇:農的厚度以形成空穴注入层。然后，真空沉积 Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -二胺（NPB)至300/1的厚度以形成空穴传输层。
[0618] 在形成作为常规层的空穴注入层和空穴传输层之后，如下所述在其上真空沉积发 光层。发光层使用CBP作为主体，以及Ir (ppy)3作为绿色磷光掺杂剂。然后，沉积BebqJt 为电子传输层至200A的厚度，并在所述电子传输层上沉积氟化锂（LiF)作为电子注入层 至的厚度。然后，在电子注入层上，沉积铝（Al)至1200A的厚度以形成阴极，由此制 造有机电致发光器件。
[0619] 同时，将所有制造 OLED器件所必需的有机化合物各自在10 6至10 8托下进行真空 升华和纯化，并用于制造 0LED。
[0620] [实施例1]有机发光器件的制造
[0621] 除了使用在制备实施例1至7、10和11中合成的化合物1至7、10和11代替在比 较实施例1中形成电子传输层时使用的Bebq 2以外，以与比较实施例1相同的方式制造有 机电致发光器件。
[0622] [实验实施例1-1]有机电致发光器件的驱动电压和效率
[0623] 以发光亮度6000cd/m2测量上述比较实施例1和实施例1中分别制造的有机电致 发光器件的驱动电压和效率，并将其结果列在下表3中。
[0624] [表 3]
[0626] 实验结果表明，与使用常规Bebq2的比较实施例1的有机电致发光器件相比，使用 本发明的制备实施例1至7、10和11的化合物的有机电致发光器件具有低驱动电压和高发 光效率。因此，可以看出，因为使用根据本发明的化合物作为有机电致发光器件的材料，所 以能够改善该器件的驱动电压和发光效率。
[0627] [实验实施例1-2]有机电致发光器件的寿命
[0628] 对于在制备实施例1至7、10和11中分别制造的有机电致发光器件，当开始驱动 有机电致发光器件时，该器件在2000cd/m 2对于亮度降至初始亮度的90%经过的平均时间 作为有机电致发光器件的驱动时间列在下表4中。
[0629] [表 4]
[0631] 实验结果表明，与使用常规Bebq2的比较实施例1的有机电致发光器件相比，使用 本发明的制备实施例1至7、10和11的化合物的有机电致发光器件具有优异的寿命。
[0632] [实施例2]有机发光器件的制造
[0633] 除了使用在制备实施例8和9中合成的化合物8和9代替在比较实施例1中形成 发光层时使用的CBP以外，以与比较实施例1相同的方式制造有机电致发光器件。
[0634] [实验实施例2-1]有机电致发光器件的驱动电压和效率
[0635] 以发光亮度6000cd/m2测量在比较实施例1或实施例2中制造的有机电致发光器 件的驱动电压和效率，并将其结果列在下表5中。
[0636] [表 5]
[0638] 实验结果表明，与使用常规CBP的比较实施例1的有机电致发光器件相比，使用本 发明的制备实施例8和9的化合物的有机电致发光器件具有低驱动电压和高发光效率。因 此，可以看出，因为使用根据本发明的化合物作为有机电致发光器件的材料，所以能够改善 该器件的驱动电压和发光效率。
[0639] [实验实施例2-2]有机电致发光器件的寿命
[0640] 对于在制备实施例8和9中分别制造的有机电致发光器件，当开始驱动有机电致 发光器件时，该器件在2000cd/m 2对于亮度降至初始亮度的90%经过的平均时间作为有机 电致发光器件的驱动时间列在下表6中。
[0641] [表 6]
[0643] 实验结果表明，与使用常规CBP的比较实施例1的有机电致发光器件相比，使用本 发明的制备实施例8和9的化合物的有机电致发光器件具有优异的寿命。
[0644] [比较实施例2]
[0645] 首先，将由OLED玻璃（由三星康宁有限公司制造）得到的透明电极ITO薄膜顺 序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，各自进行5分钟，然后放入异丙醇中 后使用。
[0646] 然后，将ITO基板放置在真空沉积仪中。之后，在真空室中，在ITO上真空沉积 4, 4'，4 "-三（N，N- (2-萘基）-苯基氨基）三苯基胺（2-TNATA)至6()〇A的厚度以形成空 穴注入层。
[0647] 然后，在空穴注入层上真空沉积Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -二胺 (NPB)至3〇〇i\的厚度以形成空穴传输层。
[0648] 之后，用95:5的混合比的蓝色发光主体材料Hl和蓝色发光掺杂剂材料Dl在空穴 传输层上真空沉积发光层至200A的厚度。
[0650] 然后，在发光层上沉积下面结构式El的化合物至3〇〇Α的厚度以形成电子传输 层。
[0652] 之后，在电子传输层上沉积氟化锂（LiF)作为电子注入层至的厚度，并且在 电子注入层上沉积Al作为阴极至丨OOOA的厚度，由此制造 OLED器件。
[0653] 同时，将所有制造 OLED器件所必需的有机化合物材料各自在10 6至10 8托下进行 真空升华和纯化，并用于制造0LED。
[0654] 实施例3
[0655] 除了使用在制备实施例1至57中合成的化合物代替在比较实施例2中用于形成 电子传输层的El以外，以与比较实施例2相同的方式制造有机电致发光器件。
[0656] [实验实施例3]有机电致发光器件的评估
[0657] 以发光亮度700cd/m2测量上述比较实施例2和实施例3中分别制造的有机电致 发光器件的驱动电压、效率、色坐标和寿命，并将其结果列在下表7中。
[0658] 这里，使用由McScience有限公司制造的M6000PMX测量寿命。
[0659] [表 7]
[0660]
[0662] 从表7中所列的结果可以看出，与使用El作为电子传输层材料的比较实施例2的 有机电致发光器件相比，使用根据本发明的实验实施例的化合物的各个有机电致发光器件 都具有低驱动电压和高发光效率。此外，与比较实施例2相比，其具有优异的耐久性，即优 异的寿命。
[0663] 上面已经说明了示例性实施方式，但是本发明不限于这些示例性实施方式，并且 可以在所附权利要求和本发明的详细描述的范围内以各种方式改进和变化，并且所有这些 改进和变化及其等价方式都包括在本发明的范围内。
【主权项】
1. 下面化学式1的化合物：其中，在化学式1中， &和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CRi， 1至Y12彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR， 尺和R1彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团之一：氢，卤素，取代或未取 代的(^至C6。直链或支链烷基，取代或未取代的C2至C6。直链或支链烯基，取代或未取代的 (：2至C6。直链或支链炔基，取代或未取代的C1至C6。直链或支链烷氧基，取代或未取代的C3 至C6。单环或多环环烷基，取代或未取代的C2至C6。单环或多环杂环烷基，取代或未取代的 (：6至C6。单环或多环芳基，取代或未取代的C2至C6。单环或多环杂芳基，-SiRnR12R13,-P(= 0)R14R15，和未取代的或被C1SC2。烷基、取代或未取代的C6至C6。单环或多环芳基或取代或 未取代的(：2至C6。单环或多环杂芳基取代的胺基，或者至少两个相邻的R彼此结合形成取 代或未取代的单环或多环脂肪族或芳香族烃环； R11至R15彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团之一：取代或未取代的(^至C6。直链或支链烷基，取代或未取代的C3至C6。单环或多环环烷基，取代或未取代的C6至C6。 单环或多环芳基，和取代或未取代的(：2至C6。单环或多环杂芳基。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1表示为下面的式2、3或9 :在式2、3和9中， 1至Y12和R和R:与化学式1中的定义相同，以及 八^至Ar5中的至少两个为取代或未取代的C6至C6。单环或多环芳基或者取代或未取代 的(：2至C6。单环或多环杂芳基，其余各自独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的C1至C6。直 链或支链烷基、取代或未取代的(：6至C6。单环或多环芳基，或者取代或未取代的C2至C6。单 环或多环杂芳基。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，Y1至Y4全部为CR，或者Y1至Y4中的任意一个 为N，且其余为CR，以及 R与化学式1中的定义相同。4. 根据权利要求1所述的化合物，其中，Y5至Ys全部为CR，或者Y5至Ys中的任意一个 为N，且其余为CR，以及 R与化学式1中的定义相同。5. 根据权利要求1所述的化合物，其中，Y9至Y12全部为CR，或者Y9至Y12中的任意一 个为N，且其余为CR，以及 R与化学式1中的定义相同。6. 根据权利要求1所述的化合物，其中，Y1至Y12为CR，并且R与化学式1中的定义相 同。7. 根据权利要求2所述的化合物，其中，R为-(L)m-(Z)n， L为取代或未取代的(：6至C6。单环或多环亚芳基，或取代或未取代的C2至C6。单环或多 环亚杂芳基， Z为选自下列基团之一：取代或未取代的(：6至C6。单环或多环芳基，取代或未取代的C2 至C60单环或多环杂芳基，-SiRnR12R13，和-P( = 0)R14R15, R11至R15彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团之一：C^C6。直链或支链 烷基，取代或未取代的(：3至C6。单环或多环环烷基，C6至C6。单环或多环芳基，和C2至C6。单 环或多环杂芳基。 m为0至5的整数，η为1至3的整数，和 当m和η独立地为2或更大的整数时，多个L和Z彼此相同或不同。8. 根据权利要求2所述的化合物，其中，R为-(L)m-(Z)η， L为选自下列基团之一：未取代的或用卤素、C1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或 多环环烷基、(：6至(：6。单环或多环芳基、和(：2至(：6。单环或多环杂芳基取代的(： 6至(：6。单环或 多环亚芳基，和未取代的或用卤素、（^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、 (：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C2至C6。单环或多环亚杂芳 基， Z为选自下列基团之一：未取代的或用??素、C1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环 或多环环烷基、（：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C6至C6。单 环或多环芳基，未取代的或用卤素、（^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、 (：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C2至C6。单环或多环杂芳 基，-SiR11R12R13，和-ρ( = 0)R14R15，以及R11至R15彼此相同或不同，并且各自独立地为选自 下列基团之一：氢，未取代的或用卤素、(^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷 基、（：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C1至C6。直链或支链烷 基，未取代的或用??素、C1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、C6至C6。单环 或多环芳基、和(：2至C6。单环或多环杂芳基取代的C6至C6。单环或多环芳基，和未取代的或 用卤素X1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、C6至C6。单环或多环芳基、和 〇2至C6。单环或多环杂芳基取代的c2至c6。单环或多环杂芳基， m为0至5的整数， η为1至3的整数， 当m和η独立地为2或更大的整数时，多个L和Z彼此相同或不同， 1至Y12彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR， R为选自下列基团之一：未取代的或用卤素、（^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环 或多环环烷基、（：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C6至C6。单 环或多环芳基，未取代的或用卤素、（^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、 (：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C2至C6。单环或多环杂芳 基，-SiR11R12R13，和-Ρ( = 0)R14R15，以及R11至R15彼此相同或不同，并且各自独立地为选自 下列基团之一：氢，未取代的或用卤素、(^至C6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷 基、（：6至C6。单环或多环芳基、和C2至C6。单环或多环杂芳基取代的C1至C6。直链或支链烷 基，未取代的或用??素、C1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、C6至C6。单环 或多环芳基、和(：2至C6。单环或多环杂芳基取代的C6至C6。单环或多环芳基，和未取代的或 用卤素X1SC6。直链或支链烷基、C3至C6。单环或多环环烷基、C6至C6。单环或多环芳基、和 C2SC6。单环或多环杂芳基取代的c2至c6。单环或多环杂芳基，以及 当￥1至Y12中的两个或更多个为CR时，多个R彼此相同或不同。9. 根据权利要求7所述的化合物，其中，Z为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联 苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的窟基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的 苯并菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取 代的苯并震基、或取代或未取代的螺联芴基。10. 根据权利要求7所述的化合物，其中，Z为取代或未取代的C2至C6。单环或多环杂 芳基，并且所述杂芳基包括选自N、0、S、Si和Se的至少一个作为杂原子。11. 根据权利要求7所述的化合物，其中，Z为并且X3和X4为取代或未取 代的(：6至C6。单环或多环芳香族环，或取代或未取代的C2至C6。单环或多环芳香族杂环。12. 根据权利要求11所述的化合物，其中， 表示为下列结构式中的任意一 个：其中在所述结构式中，21至Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为S或0， 冗4至Z9彼此相同或不同，并且各自独立地为CR'R〃、NR'、S或0， R'和R〃彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、取代或未取代的(^至C6。直链或支链 烷基、或取代或未取代的(：6至C6。单环或多环芳基。13.根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1表示为下面的化学式4或5 :其中，在化学式4和5中， A为直接键合，或者选自取代或未取代的(：2至C6。直链或支链亚烷基，取代或未取代的 (：2至C6。直链或支链亚烯基，取代或未取代的C2至C6。直链或支链亚炔基，取代或未取代的 (：3至C6。单环或多环亚环烷基，取代或未取代的C2至C6。单环或多环亚杂环烷基，取代或未 取代的(：6至C6。单环或多环亚芳基，和取代或未取代的C2至C6。单环或多环亚杂芳基，以及 ￥1至Y12与化学式1中的定义相同。14.根据权利要求13所述的化合物，其中，A为直接键合，或者选自取代或未取代的C6 至C6。单环或多环亚芳基和取代或未取代的C2至C6。单环或多环亚杂芳基。15.根据权利要求1所述的化合物，其中，化学式1的化合物选自下列化合物：16. -种有机发光器件，其包括： 阳极； 阴极；和 设置在阳极和阴极之间的一个或多个有机材料层， 其中，所述有机材料层中的一个或多个层包含根据权利要求1至15中任一项所述的化 学式1的化合物。17. 根据权利要求16所述的有机发光器件，其中，包括化学式1的化合物的有机材料层 为选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一个 或多个层。18. 根据权利要求16所述的有机发光器件，其中，包括化学式1的化合物的有机材料层 为电子传输层。19. 根据权利要求16所述的有机发光器件，其中，包括化学式1的化合物的有机材料层 为发光层。20. 根据权利要求16所述的有机发光器件，其中，包括化学式1的化合物的有机材料层 为空穴阻挡层。
【专利摘要】本发明公开了新型多环化合物和使用其的有机发光器件。
【IPC分类】C07D401/14, C07D401/10, H01L51/50, C09K11/06, C07D217/02
【公开号】CN105392778
【申请号】CN201580001276
【发明人】张少贤, 金基龙, 崔珍硕, 崔大赫, 阴盛镇, 李柱东
【申请人】喜星素材株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年6月29日
【公告号】US20160204357, WO2015199512A1