有机/无机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机/无机杂化Janus颗粒的制备方法；特别涉及一种有机/无 机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法。
【背景技术】
[0002] 人类社会的发展历程，始终是以材料为主要标志，新材料在推动社会进步中起着 至关重要的作用。Janus材料是一类具有特殊微结构和功能性质的新材料，近年来，由于 其独特的结构和双重性能以及广泛的应用前景，已成为材料领域中一个崭新的研究热点。 Janus材料是指具有Janus结构的特殊新材料，广义上讲，只要存在不对称中心的颗粒都可 称为Janus颗粒，不仅可是结构形貌上的不对称，还可以是组成性质上的不对称。基于此特 殊性质，Janus颗粒为人们进一步设计新型颗粒乳化剂、多相催化剂、研究用于驱动纳米机 器的纳米马达、以及作为构筑单元组装成超结构等都提供了极为理想的科研平台，在物理、 化学、生物等领域有着极为广泛的应用前景，从而对促进新材料发展起着至关重要的作用。
[0003] 1985年，Lee等通过种子乳液聚合技术制得不对称的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸 甲酯颗粒（Cho I，Lee KW. Morphology of latex-particles formed by poly (methyl methacrylate)-seeded emulsion polymerization of styrene.J ApplPolym Sci，1985, 30 (5) : 1903 - 1926)。随后Casagrande等将玻璃珠部分嵌入到纤维素膜中，并对 暴露在膜外的部分进行亲油改性，去除膜后制得双亲性的玻璃珠 （Casagrande C，Veyssie M.Janus beads - - Realization and 1st observation of interfacial properties. Comptes Rendus L Acad Sci Ser I, 1988, 306(20) :1423 - 1425 ；Casagrande C, Raphael PFE, Veyssie M. Janus beads - - Realization and behavior at water oil interfaces. Europhys Lett,1989,9(3):251 - 255)。1991 年，法国著名科学家 de Gennes 在其诺贝尔 获奖致辞中首次用"Janus"这词描述那些具有双重性质的颗粒，并将这些颗粒组装成的膜 形象称为"会呼吸的皮肤"，因为颗粒间存在一定的间隙，能够为内外环境的传质甚至反应 等提供条件。de Gennes的演说引发了 Janus材料的研究兴趣，目前"Janus"这词已广泛 用来描述那些有Janus结构的胶束、树状大分子和硬质颗粒等（A. Perro, S. Reculusa, S. Ravaine, E. B. Bourgeat-Lami, E. Duguet, Design and synthesis of Janus micro-and nanoparticles. J. Mater. Chem，2005, 15(35-36):3745-3760)。
[0004] 近30年来，Janus材料得到了高速发展，展示了诸多新颖性质和诱人的应 用前景，在相关材料的制备方法和性能研究方面取得了重要进展。Masayoshi Okubo 课题组制备了具有"蘑菇状" Janus粒子：首先，通过内相分离获得不对称分相的聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)/聚（苯乙烯-甲基丙烯酸-[2-(2-溴异丁酰）]乙酯）（PMMA/ (P(S-BE頂)）聚集体。第二步，通过PMMAAP(S-BE頂)）的原子转移自由基聚合，将单 体甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM)接枝于含有大单体侧面的聚集体上，从而形成"蘑菇" 状PMMA/P ((-BE頂）一 graft - poly (DM) Janus粒子。这一微球具有因含有对酸碱 敏感的二甲氨基，使得该Janus粒子具有pH敏感性（Tanaka T, Okayama M，Kitayama Y, et al.Preparation of "mushroom-like" Janus particles by site-selective surface-initiated atom transfer radical polymerization in aqueous dispersed systems [J] · Langmuir, 2010, 26 (11) : 7843-7847)。Muller 课题组利用三嵌段聚合物，一 半为聚苯乙烯、一半为聚甲基丙烯酸甲酯的Janus特征粒子。依此为基础，该课题组通 过对上述所得到Janus粒子表面PMMA进行水解，获得了具有双亲性的Janus特征胶束 (Erhardt R, Zhang Μ, B ker A,et al. Amphiphilic Janus micelles with polystyrene and poly(methacrylicacid)hemispheres[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(11) :3260-3267)。基于类似的方法，Robert等利用层层组装与微压 印相结合也得到了 Janus 特征微囊泡（Li Z, Lee D，Rubner M F，et al· Layer-by-layer assembled Janus microcapsules[J]. Macromolecules, 2005, 38(19):7876-7879)〇 Ge Zhishen等人将温敏性聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM)和聚乙二酸二乙二醇脂（TOEA)连 接与环糊精分子（⑶）上，获得了刺激性双亲性Janus型（PDAE) 7-⑶-(PNIPAM) 14星状共 聚物。这种共聚物是基于3-CD-(i3-环糊精）衍生物结合原子转移自由基聚合和点 击反应(click reactions)实现的(Pradhan S, Brown L, Konopelski J, et al. Janus nanoparticles: reaction dynamics and NOSE Characterization[J]. Journal of Nanoparti Ice Research, 2009, 11(8):1895-1903)〇
[0005] 具有特殊微结构的Janus材料由于在单个粒子上实现了两种不同甚至相反性质 的集成与统一，已成为目前材料科学领域的研究热点，然而复杂的结构决定了其制备方法 的特殊性，各种制备方法尽管已报道很多，但现存制备Janus材料的方法仍然存在问题。例 如：最常用的界面保护法虽能实现Janus材料结构精确控制，但难以批量化生产；微流体法 制备的Janus材料组成严格分区且形态多样，但尺寸较大，无法获得亚微米甚至纳米尺度 的材料；模板法过程复杂，制备效率低。目前易于批量化生产的方法是相分离法和界面成核 法，但制备的Janus材料难以实现化学组成的严格分区和微结构的精细控制。因此，现在仍 严重缺乏Janus颗粒组成、形貌及化学组成严格分区和微结构的精细调控方法，大批量制 备Janus颗粒仍是制约其广泛应用的最大瓶颈。
【发明内容】
[0006] 基于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种结构可精确控制，有 机部分和无机部分比例可调，反应简单，可批量生产的的有机/无机杂化Janus颗粒及其制 备方法。
[0007] 本发明提供的有机/无机杂化Janus颗粒，是通过乳液聚合法制备有机/无机杂 化Janus颗粒。该方法，包括下述步骤：
[0008] 1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；
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