的二氧化娃/聚苯乙烯Janus 进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无机部分分离杂化的雪人状形状的颗粒，颗粒 尺寸均一，粒径为650nm。红外光谱分析结果如图4,在谱图中，由于Si-ΟΗ的存在使-OH 的-Si-0-Si-的伸缩振动峰（3650-3590cm 4加强，3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧硅的C = 〇的伸缩振动峰（1750-1690cm 3，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰（1600-1450cm 4 条谱带），Si-0-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
[0064] 实施例5
[0065] 在13. 335g固含量为37. 5%的线型聚苯乙烯（PS)中空球乳液中加入50g去离子 水，机械搅拌成均一种子球乳液（固含量为7. 89% )。采用3. 0g油溶性单体二乙烯基苯 (DVB)，0.03g引发剂（偶氮二异丁腈（AIBN))，表面活性剂（十二烷基硫酸钠（SDS))0.02g 和10g去离子水超声为均一单体乳液（二乙烯基苯单体22. 988%，引发剂2. 299%。；表面 活性剂1. 53%。，余量为水）。在转速为400rpm机械搅拌下，将上述单体乳液加入种子球 乳液，25°C下溶胀12h，后升温至70°C反应8h，得到含有交联的苯乙烯中空球的种子乳液。 6.0g油溶性硅烷偶联剂单体（3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧硅烷（MPS))，引发剂（1%的 过硫酸钾溶液（KPS))8. 0g，表面活性剂（十二烷基硫酸钠（SDS))0. 030g和32g去离子水 超声为均一硅烷偶联剂单体乳液（硅烷偶联剂单体13. 03%，引发剂1. 737%。;表面活性剂 0.652%。，余量为水）。将种子乳液加热至70°C，用机械蠕动泵以2. 5rpm的速度将硅烷偶 联剂单体乳液加入至上述含有交联的苯乙烯中空球的种子球乳液。持续机械搅拌下，整个 体系在70°C下聚合反应24h得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。得到产品乳液固含 量达10%。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗 粒，上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无 机部分分离杂化的雪人形状的颗粒，颗粒尺寸均一，粒径为65nm。红外光谱分析结果如图 4,在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的-Si-0-Si-的伸缩振动峰（3650-3590cm 3加强， 3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧硅的C = 0的伸缩振动峰（1750-1690cm》，DVB和St的共 聚物中的苯环骨架振动峰（1600-1450cm 4条谱带），Si-0-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清 晰可见。
[0066] 实施例1-5表明，本发明的方法可以制备反应固含量高，可实现批量化工业生产。
【主权项】
1. 一种制备有机/无机杂化Janus颗粒的方法，包括下述步骤： 1) 将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液； 2) 将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得 到Janus颗粒乳液；所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引 发剂； 3) 将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分 分离的Janus颗粒。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物中空球形颗粒为聚苯乙烯中 空球形颗粒；所述聚合物中空球形颗粒优选为纳米级线型聚苯乙烯中空球形模板颗粒、微 米级线型聚苯乙烯中空球形模板颗粒或纳米级聚苯乙烯中空球形模板颗粒中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述具有双键的硅烷偶联剂单体为 3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧硅烷。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅 烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液中所述硅烷偶联剂 的质量百分含量为8% -17%、所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0. 8%。-1. 8%。、表面 活性剂的质量百分含量为0. 6%。-1. 7%。，余量为水。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液中所述聚合反应引 发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述表面活性剂为十二烷 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或它们的任意组合。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述这步骤1)中，所述种子乳液的固含 量为4% -8%。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液由下述质量百分含 量的组分组成： 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷8%-17%； 过疏酸钾 0.8%〇-1.8%〇； 十二烷基硫酸钠 0.6%〇-1.7%〇; 各组分的总质量百分含量为100%,余量为水。9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应 的温度为60-90°C °C，优选为70°C。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应的时间为 18-30小时，优选为24小时。11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，还包括 种子乳液中加入聚合物单体乳液进行溶胀反应和聚合反应得到含有交联的聚合物中空球 形颗粒的种子乳液；所述聚合物单体乳液由油溶性聚合物单体、聚合反应引发剂、表面活性 剂和水混匀得到的乳液。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体乳液中，油溶性聚合物 单体为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或其任意组合；所述聚合反应引发剂 为偶氮型自由基引发剂。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体乳液中，聚合反应引发 剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或其任意组合；所述表面活性剂为十二烷基硫 酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或其任意组合。14. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶胀反应的条件为在 机械搅拌下，15-35°C，反应8-14小时；优选在机械搅拌下，25°C，反应12小时。15. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚合反应的条件为在 机械搅拌下，60-90°C，反应6-12小时；优选在机械搅拌下，70°C，反应8小时。16. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体乳液由下述质量百分 含量的组分组成： 二乙晞基苯 15-30%； 偶氮二异丁腈 1.5-3.0%〇; 十二烷基硫酸钠 1.2-2%。； 余量为水。17. 权利要求1-16中任意所述的方法制备的Janus颗粒。18. 权利要求17所述的Janus颗粒在作为颗粒乳化剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种制备有机/无机杂化Janus颗粒的方法。该方法，包括下述步骤：1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得到Janus颗粒乳液；所述硅烷偶联剂乳液中包括硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂。3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分分离的Janus颗粒。本发明的方法制备的Janus颗粒结构可精确控制，有机部分和无机部分比例可调，反应简单，可批量生产。
【IPC分类】C08F8/12, B01F17/52, C08F2/26, C08F230/08, C08F257/02, C08F222/16, C08F212/36, C08F285/00
【公开号】CN105440218
【申请号】CN201410419504
【发明人】孙怡菁, 张成亮, 杨振忠
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】WO2016026464A1