脱水的反应混合物；
[0082] c.藉由过滤从该经脱水的反应混合物(b)中分离出所产生的氯盐;及
[0083] d.从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。
[0084] 本发明可藉由使用碱性试剂，在至少一个连续或批次方法中对氯醇类进行脱氯化 氢，优选用来制备产生高产率及有用的质量及稳定性的缩水甘油或缩水甘油及表氯醇，同 时产生高产率及有用的质量之干盐副产物，其中该氯醇类有例如单氯丙二醇类MCH，包括3-氯，2_丙二醇和/或2-氯-1，3_丙二醇，及二氯丙醇类DCH，包括1，3_二氯丙醇及2,3_二氯 丙醇；其中该至少一个连续或批次方法包括至少一反应步骤及一产物分离步骤，其中后一 步骤包含至少一种子步骤组合，所述子步骤组合包括脱水步骤、过滤步骤及至少一个蒸馏 步骤，且选择性将所产生的中间蒸馏液之至少一种再循环至该反应步骤(参见图1、2)。
[0085] 优选的是，该脱水子步骤包括加入共沸剂或其系在该反应脱氯化氢区域中就地产 生。
[0086] 此共沸剂优选为一种有机化合物，其与水形成一具有比水和/或试剂低沸点之非 均相共沸混合物，及形成二层分离的液体层，即，该试剂系与水部分或全部不能混溶。它们 可选自于但不限于醇类或其醚类、环氧化物、酮类、脂肪族烃或芳香烃、氯化烃等等。
[0087] 该共沸剂其自身或其系在该反应脱氯化氢区域中就地产生应该在本方法之条件 下具有非常低或零离子或反应性杂质。
[0088] 所选择的共沸化合物以在根据本发明之工艺条件下基本上不与所产生的环氧化 物及起始氯醇类例如缩水甘油和/或MCH，和/或碱性试剂反应为优选。优选的是，该共沸化 合物系一种具有低分子量、具有正常沸点（即，在大气压下的沸点）低于150°C，且不与缩水 甘油形成共沸混合物之化合物。
[0089] 亦可使用该共沸剂之混合物，例如，正丁醇与异丁醇之混合物。
[0090]生物衍生的共沸剂诸如生物衍生的异丁醇或正丁醇特别有用，以使得整个工艺更 环境兼容及提供具有高可再生碳含量的缩水甘油。
[0091] 优选的是，该至少一个蒸馏步骤系使用连续或半连续的短停留时间蒸发系统诸如 薄膜蒸发系统，优选为搅拌或刮膜(wiped-film)蒸发系统或短路径蒸发系统，其系在范围 0.1-100托之减压下操作，更优选为1-10托。
[0092] 该方法可使用下列反应步骤及区域进行：
[0093] 反应区域：
[0094]该氯醇类与碱之脱氯化氢反应系在此区域中进行。详细条件系描述在下列。
[0095] 产物分离区域：
[0096] 可将来自反应区域之脱氯化氢的反应混合物批次或连续地进料至一产物分离区 域，其包含下列子区域：
[0097] 1.-包括真空蒸馏装置优选为含有配件的蒸馏塔的脱水子区域，其中将该共沸剂 优选地加入至塔底部，更优选为至锅炉以有效率地移除水、辅助盐从该反应混合物中几乎 完全析出、及协助在蒸馏步骤中移除水。将该反应混合物优选地进料至该蒸馏锅。该塔再沸 器可系各种合适于浆体处置的设计，例如具有加热组件的搅拌槽、薄膜蒸发器、热虹吸式壳 管或强制流动式壳管。优选类型为具有加热组件例如加热外罩的搅拌槽，或强制流动式壳 管再沸器。
[0098] 2.-过滤子区域，其中该经脱水的反应混合物由所产生的缩水甘油、该脱水共沸 剂、该析出的盐及小量水组成，其经过滤以移除该析出的盐。该过滤装置可系各种合适于盐 浆体过滤的设计，如压力过滤器、烛形过滤器、薄膜过滤器、各种离心机、倾析离心机、压滤 机等等。该过滤装置的部分为一种用于滤饼干燥及溶剂（=共沸剂）回收的装置。若需要具 有T0C含量明显低于100毫克/公斤的干纯盐作为副产物时，使用额外的多步骤清洗/过滤及 使用适当的溶剂或高温氧化处理干燥，且温度在范围400-800°C内，更优选为500-600°C。至 于氧气来源，可使用富含氧的空气、氧与含有其它惰性气体的混合物或纯氧。若需要具有 T0C含量低于10毫克/公斤之超纯饱和或浓盐水时，使用额外的湿式催化式氧化方法与温度 范围0-200°C。该氧化剂来源可系氧、臭氧或含氧的混合物、多种次氯酸盐、过氧化氢等等。
[0099] 3.至少一个蒸馏子区域，其在减压下，在促进于液相中有短停留时间之任何装置 中蒸发该经过滤的混合物，其中该混合物包含缩水甘油、脱水共沸剂、小量水及呈盐和/或 碱性物种形式的残余离子物种、及一些剩余反应液体。已发现短停留时间对减低缩水甘油 产物之任何降解系重要的。此装置优选为薄膜蒸发器，优选为搅拌式薄膜蒸发器，及离开此 蒸发系统的蒸气可经凝结以收集液体蒸馏液作为用于下一个分离子区域的液体进料，或可 如为蒸气直接使用进料至下一个分离子区域。该蒸馏残余物系一种主要由离子物种、聚合 的缩水甘油及微量MCH组成的浆体。
[0100] 4.至少一个真空蒸馏子区域，其中来自子区域3的液体或蒸气蒸馏液被连续或成 批地分离成下列流/馏分：
[0101] 4.1.至少一种包含残余水和/或共沸剂的馏分；
[0102] 4.2.至少一种由基本上干燥无水共沸剂与微量缩水甘油组成的馏分；
[0103] 4.3.至少一种由基本上纯的缩水甘油组成之馏分作为产物；
[0104] 4.4.至少一种由未反应的MCH与一些缩水甘油及基于甘油的醚类之混合物组成的 馏分(MCH回收）；
[0105] 4.5.至少一种由不希望得到的副产物组成的馏分。
[0106] 施加下列再循环步骤：
[0107] 将馏分4.1再循环回子区域1或2,优选为至子区域1
[0108] 将馏分4.2再循环回子区域1 [0109]收集馏分4.3为纯的缩水甘油产物
[0110] 将馏分4.4再循环回反应区域
[0111] 将馏分4.5部分地再循环回反应区域和/或经进一步处理。
[0112]有机多元醇的副产物系最后的蒸馏残余物。其可进一步处理或不进一步处理而使 用作为在树脂及聚合物化学中的多元醇生物基原料。此处理的类型依最后的应用需求及在 此蒸馏残余物中之氯化的化合物含量而定。该处理可由化学处理(例如，碱处理)和/或物理 处理(例如，蒸馏)组成。
[0113]该蒸馏残余物亦可以一般方式如焚化等等处置掉。
[0114]该方法之所描述的实施方案优选指为连续模式。但是，在较低量的缩水甘油可接 受的情况中，可有利地使用批次式实施方案(参见图2)。在此批次方法中，该反应区域及脱 水区域可在一装置中整合及执行，其中该装置由亦作为锅炉的搅拌式反应器组成及具有一 连接至该反应器装置之具有配件的蒸馏塔。在此实施方案中，该原料氯醇例如MCH系与共沸 剂一起以适当比率直接进料至该反应器。在此之后，开始真空蒸馏，以便共沸剂开始在塔与 反应器(锅炉）间循环，在此阶段时，仍然无水形成。在此阶段后，将碱性试剂原料优选为浓 苛性钠溶液半连续地进料至该反应器一段适当时间。在此阶段中，反应的水形成，及使用共 沸剂蒸馏将与碱性试剂一起引进的水一起蒸馏掉。蒸馏液形成二层液体层，移开水富含层， 将共沸剂富含层再循环回该塔。所形成的环氧化物例如缩水甘油及相应的盐与共沸剂一起 完全保留在反应器中，此帮助将浆体保持在可栗送状态。用语"可栗送"意谓着包含析出盐 之混合物不设定为欲在反应器中搅拌的固体或高黏度或黏稠状浆体，及欲栗出该反应器。 如在连续式实施方案中般，绝对必要的是，氯醇类与酸类的总和对于碱性试剂之摩尔当量 比率仍然大于1，以避免大量的副产物形成，或在最差的情况中，自发性聚合。再者，于此情 况中，不需要进一步中和，因为剩余碱度由过量氯醇类抑制。于富含水相中经由蒸馏液离开 该工艺的共沸剂可在碱性试剂进料期间经半连续地补偿，或仅从开始藉由将此补偿量作为 进料直接加入至该反应器。来自此富含水相的共沸剂可藉由其它额外的蒸馏回收。在反应 完成后，移出环氧化物例如缩水甘油、盐、共沸剂及小量水的混合物，及使用相同工艺单元 即，过滤、薄膜短停留时间蒸馏及最后真空蒸馏处理，此提供所需要的分馏以形成在工艺说 明中所描述之相同馏分。
[0115]在反应区域中的反应参数：
[0116]该脱氯化氢可在合适于悬浮液/浆体处理之连续操作式反应器中或在串接的连续 流动反应器中进行。
[0117] 对连续方法来说，于此可使用换句话说但不限于向下流动式连续式搅拌槽反应器 (CSTR，参见图3)或塞流式反应器(PFR)，其能够让析出的盐可与液体一起向下流动及不累 积在系统中（参见图5)。同样地，可使用具有非常低直径对长度比率的PFR而没有流动方向 限制，此由于较高的速度可避免析出的盐累积(参见图6)。基本上对PFR来说，优选的是，向 下冷却该输入原料氯醇及碱性试剂以减慢特别在原料混合期间反应速率，，此时局部浓度 梯度形成会造成不希望得到的热点;及允许适合地控制反应速率及由于放热的脱氯化氢反 应之热移除。藉由水稀释一些输入原料系另一种较好的反应速率控制方法。稀释及冷却的 组合亦系优选的实施方案，特别对PFR反应器系统来说。
[0118] 该批次或半连续方法可在合适于悬浮液/浆体处理的反应器中进行，其中该反应 器也选择性作为脱水的锅炉。至于实施例，可使用搅拌槽反应器(STR)(参见图4)。全部反应 器应该装备有热传递区域。
[0119] 为了取得适合的环氧化物例如缩水甘油产物产率，除了适当温度及停留时间外， 需要在反应器原料中保持类似的氯醇类与酸类之总和相关于碱性试剂的摩尔当量比率。对 连续方法来说，我们发现此比率应该大于1.001，优选为在1.001至1.30间，更优选为在1.01 至1.25间，最优选为在1.05至1.15间。比率高于1.30不在产率上带来明显增加，再者，未反 应的MCH回收成本增加总工艺的负担。
[0120] 我们亦发现对该批次方法来说，此比率应该大于1.001，优选为在1.001至1.15间， 更优选为在1.002至1.05间，最优选为在1.003至1.02间。比率高于1.15不在产率上带来明 显增加，再者，未反应的MCH回收之成本增加总工艺的负担。
[0121 ]我们亦发现过量碱与热处理组合可导致严重未经控制的放热式自发性聚合，此非 常危险。其次，我们亦发现过量碱可导致所产生的盐明显受在通过甘油的氢氯化制造 MCH原 料时所使用的多种羧酸的盐或其酯的污染，其带来明显较高的盐处理/纯化成本。
[0122]因此，就产率、反应控制及安全性及盐质量方面，氯醇例如MCH的摩尔当量过量(过 剩)系本发明非常重要的特征，特别在连续操作下。
[0123]氯醇类原料：
[0124]至起始反应区域的液体进料包含至少80重量％藉由以盐酸和/或氯化氢来氢氯化 甘油而制备的氯醇类单氯丙二醇类，例如MCH或MCH+DCH，其中此制备可例如藉由羧酸或非 均相催化剂催化。其可包括无机及有机酸二者，例如盐酸及羧酸。其可由水稀释，但是此 80 %仅指为基于有机组合物而排除水。
[0125] 优选的是，该液体进料包括90-100重量％的氯醇类，例如MCH或MCH+DCH，其可藉由 使用包括HC1的氢氯化试剂及羧酸作为催化剂的催化性氢氯化甘油来制备。该原料可由MCH 及DCH二者异构物组成，其从甘油起始通过此氢氯化方法制造。其可藉由水稀释，但是此90-100%仅指为基于有机组合物而排除水。
[0126] 在原料中之2-氯-1，3-丙二醇对于3-氯-1，2-丙二醇比率可根据上游氢氯化工艺 细节及条件而变化。但是，已发现根据本发明之工艺效率就缩水甘油产率来说惊人地依赖 于该比率。高度优选的是，将在原料中的2-氯-1，3-丙二醇2MCH量减少至低于某一极限以保 持本工艺的效率。
[0127] 因此，在原料中的2MCH:3MCH比率应该低于1.0,更优选为低于0.25,甚至更优选为 低于0.1及最优选为低于0.04。
[0128] 在氯醇原料中的MCH对于DCH之比率可根据上游氢氯化工艺细节及条件而变化。但 是，已发现就效率、工艺及机械问题来说，根据本发明之工艺可行性惊人地依赖于在氯醇原 料中的MCH:DCH的比率，高度优选的是，此比率应该基本上不低于0.8:1.2。
[0129] 氯醇原料亦可包括一些来自氢氯化工艺的羧酸之酯类。此酯类的含量可在0-10% 内变化，更优选为0-5%，最优选为0-1 %。水含量可根据氢氯化工艺原料及条件在0-60 %间 变化，优选为0-40 %，更优选为0-30 %及最优选为在0-10 %间。
[0130]包括各种氯醇类制造方法。有三种基本产物组合或氯醇工艺配置反映出该MCH对 DCH( 即，各自产生缩水甘油GLD对表氯醇ECH)比率需求。其某些可仅产生MCH(进行至GLD)， 其某些可产生MCH和/或DCH(进行至ECH)。所述方法的氢氯化试剂来源不同。
[0131] 从甘油制备MCH系有利的，其不仅使用于本目的（即，缩水甘油GLD)，而且亦使用于 用以制造二氯丙醇DCH，及因此进一步表氯醇ECH之二步骤并合方法。
[0132] 在第一氢氯化工艺实施方案中，在范围100_140°C内、理想为130_140°C的温度，藉 由使用具有浓度范围19-37%，优选为32-37%，最优选为34-37%的浓盐酸溶液藉由羧酸催 化(羧酸浓度相对于所进料的甘油在范围〇. 1-10%内，更优选为〇. 2-5.0%，最优选为0.5-2.0% )对甘油进行氢氯化以制造 MCH粗产物来制备MCH。
[0133] 此MCH粗产物从包含甘油、催化剂及盐酸的该反应器区域作为液体产物离开此初 始系统，MCH粗产物包括水及主要受一些DCH、未反应的HC1及一些由羧酸催化剂引起的酯类 污染。
[0134] 该催化剂可根据工艺需求及于本文中所描述般选择。合适的催化剂系描述在W0 2005/054167 中。
[0135] 该粗产物MCH产物流可选择性藉由在减压下蒸馏脱水，然后可进一步分成二个制 造流：
[0136] -第一流，其专用于纯化及随后根据本发明藉由碱性脱氯化氢来制造缩水甘油；
[0137] -第二流，其用于根据W0 2005/021476及其它后来的技术来制造二氯丙醇类DCH， 其中至该工艺的原料包含MCH、DCH和/或一些水/HC1之混合物。
[0138] 因此，提供一种有效整合而使用可容易传输的盐酸及甘油作为原料的制造方法。
[0139] 在用于MCH制造的新方法中不需要HC1气体，再者，随后从MCH制造 DCH仅需要约 50%较少的HC1气体。
[0140]用于MCH和/或DCH制造的第二优选方法为一种整合的三步骤方法，其由下列工艺 步骤组成：
[0141] -步骤1:在提升的压力范围0.15-1 .OMPa下，更优选为0.2-0.8MPa，甚至更优选为 0.3-0.7MPa及最优选为0.4-0.6MPa蒸馏具有浓度范围32-37 %，优选为33-37 %，最优选为 36-37 %的浓盐酸，以产生HC1气体作为顶端蒸气蒸馏物及共沸的盐酸作为底部蒸馏残余 物。
[0142] -步骤2:在范围100_140°C内，理想为130_140°C废热温度，以浓度范围18-22%，优 选为18.5-21%，最优选为18.9-19.5%的此共沸盐酸藉由羧酸催化，羧酸浓度相对于所进 料的甘油在范围〇. 1-10%内，更优选为〇. 2-5%，最优选为0.5-2.0%对甘油进行氢氯化以 制造 MCH粗产物。该粗产物MCH产物流可分成数个制造流:第一流专用于纯化及随后根据本 发明藉由碱性脱氯化氢来制造缩水甘油;第二流由欲在减压下藉由蒸馏脱水的MCH粗产物 组成，其中经脱水的混合物被作为在下一个步骤中在制造二氯丙醇类时的原料，及根据W0 2005/021476，含有DCH及HC1的水可与主蒸馏液放在一起，或在ECH合成中在碱性脱氯化氢 中直接处理。
[0143] -步骤3:以气体HC1，其中HC1含量在范围99-100%内；藉由羧酸催化，其中该酸的 浓度相对于所进料的MCH在范围0.1-10%内，更优选为0.2-5%，最优选为0.5-1.0% ;在温 度范围100-140°C内，理想为115-125°C，对此经脱水的MCH制造流进行氢氯化，以根据W0 2005/021476及其它遵相关技术制造 DCH粗产物。
[0144] 此经修改的方法不需要外部HC1气体来源及可仅由浓盐酸供应，其中该HC1气体系 在该工艺中产生用以供应该DCH制造单元。此方法亦可仅使用于DCH(进一步ECH)制造，使得 在DCH之制造时，在步骤2中所形成的全部MCH被在步骤3中处理的情况中，无缩水甘油产生。
[0145] 然后，该MCH制造方法的第三优选配置被直接整合至用于DCH制造的方法，优选为 根据W0 2005/021476,或整合至任何其它相关方案，例如WO 2005/054167、W0 2006/020234 等等。再者，该DCH线可整合进脱氯化氢步骤中以制造表氯醇ECH。
[0146] 在一个实施方案中，根据先前发明例如W0 2005/021476的方法可有利地藉由插入 另一个真空蒸馏步骤而修改，其将进一步处理来自专用于水移除的原始蒸馏区域之蒸馏残 余物的一部分。
[0147] 此来自主真空水蒸馏步骤的蒸馏残余物之平衡部分将经蒸馏以产生下列馏分：
[0148] -富含二氯丙醇馏分作为蒸馏液，其返回该反应器系统；
[0149] -DCH和/或MCH纯产物馏分如为侧流，其进一步处理成想要的产物;及
[0150] -富含MCH馏分为蒸馏残余物，其返回该反应器系统。
[0151] 此新的整合方法允许制造出对于MCH及DCH二者质量的宽比率范围用于进一步处 理，例如藉由碱性脱氯化氢以制造缩水甘油或表氯醇。
[0152] 再者，此新的整合方法能够根据W0 2005/021476的原始方法，根据本申请经修改 的方法，使用MCH作为起始材料制造出DQLDCH及MCH各自的制造速率可根据在ECH或缩水甘 油制造上的实际需求各自独立地设定。
[0153] 在根据W0 2005/021476的原始方法之此第三氢氯化方法实施方案中，另一种优选 重配为藉由新的真空蒸馏步骤置换第二真空蒸馏步骤来移除重的不希望得到的产物，其中 作为蒸馏液的该富含二氯丙醇馏分被返回该反应器系统，及作为侧流的该DCH和/或MCH纯 产物馏分被进一步处理成想要的产物，及作为蒸馏残余物离开该蒸馏步骤的重副产物馏分 被经进一步处理。
[0154] 在MCH或DCH合成中使用的羧酸或其衍生物可来自常规的基于石油的合成，或更优 选为来自生物衍生出的原料，诸如来自生物乙醇的醋酸、来自葡萄糖的琥珀酸或己二酸。使 用此生物衍生出的羧酸能够取得MCH/DCH原料及来自其的各自产物之完全可再生碳含量。
[0155] 随后，在全部上述的MCH方法实施方案中，在从甘油经由DCH得到的表氯醇与从甘 油经由MCH得到的缩水甘油间的制造比率可根据实际需求而改变，其系本发明的实质优点， 其中该中间物MCH及DCH二者及因此各自地两种产物缩水甘油GLD及表氯醇ECH之制造速率 未根据化学计量固定。
[0156] 最后必需关心的是，选择出适合于所描述之制造 MCH的氢氯化方法之材料。不欲使