.2克/小时异丁醇及5.3克/小时水。然后，以387.8克/小时过滤所收集 的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供89.3克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同 时以335.5克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇 类之总和为基准来计算缩水甘油产率。
[0442] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0443]
[0444] 不明确的损失3 · 0克/小时(0 · 58 % )
[0445] 实施例22
[0446] 在根据实施例1的实验单元中，让216.7克/小时由65.3%的3-氯-1，2-丙二醇及 28.7 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与120.7克/小时具有浓度49.77 %的氢氧化钠水 溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1，2-丙二醇与2-氯-1，3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.814。 将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与160.4克/小时异丁醇共沸真空 蒸馏移除量为115.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0 %之反应产物的混合 物。藉由深冷废气捕捉5.6克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然后，以399.0克/小时过滤所收 集的产物及以40.5克/小时异丁醇清洗滤饼以提供103.3克/小时欲进一步干燥的湿氯化 钠，同时以334.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙 二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。
[0447] 其*余撒75姑里茗阎昍亦下万I丨券由.
[0448]
[0449] 不明确的损失20 · 8克/小时(3 · 87 % )
[0450] 实施例23
[0451 ]在根据实施例1的实验单元中，让222.5克/小时由49.7 %的3-氯-1，2-丙二醇及 45.2 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与124.0克/小时具有浓度49.45 %的氢氧化钠水 溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1，2-丙二醇与2-氯-1，3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.802。 将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与148.9克/小时异丁醇共沸真空 蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于4.0 %之反应产物的混合 物。藉由深冷废气捕捉3.2克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然后，以415.0克/小时过滤所收 集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供95.2克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠， 同时以358.4克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二 醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。
[0452]基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0453]
[0454] 不明确的损失20 · 8克/小时(3 · 87 % )
[0455] 不同2MCH:3MCH比率之比较系提供在下列表中：
[0456]
[0458] 显而易见的是就缩水甘油产率来说，使用几乎纯的3-氯-1，2-丙二醇（3MCH)获得 最好的结果，及缩水甘油产率随着在原料中之较高的2-氯-1,3-丙二醇量单调地减少。
[0459] 在一个步骤中成批脱氯化氢反应及移除水(脱水）
[0460] 实施例24
[0461] 该五颈玻璃1升反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、3-氯丙二醇输入口、氢氧化 钠溶液输入口、产物输出口及具有连接至恒温器的水冷罩。该反应器系安装有蒸馏塔用以 在减压下共沸移除反应水。无安置深冷来捕捉该未凝结蒸气。
[0462] 将200.0克具有纯度99.0%的3-氯丙二醇及160.0克正丁醇添入至反应器。然后， 该系统系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使该正丁醇经蒸馏，即，开始回流。然后，在86 分钟内，将191.8克具有浓度37.28%的氢氧化钠水溶液半连续地进料至反应器中。藉由共 沸真空蒸馏移除量为115毫升的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.998。
[0463] NaOH进料一经完成，该系统系保持在该参数上另外5分钟，然后排出347.1克具有 剩余碱度少于1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.4克正丁醇清洗滤饼以提 供125.6克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供309.4克经过滤的 脱水混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。
[0464] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0465]
[0466] 不明确的损失61.2克（10.01%)
[0467] 实施例25
[0468] 在根据实施例24的实验单元中，将265.9克具有纯度99.0%的3-氯丙二醇及329.7 克异丁醇添入至反应器。然后，该系统系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾及随后将异丁醇蒸 馏，即，开始回流。然后，在84分钟内将385.4克具有浓度24.51 %的氢氧化钠水溶液半连续 地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为316克的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇 间之摩尔比率系0.991。
[0469] NaOH进料一经完成，该系统系保持在该参数上另外5分钟，然后排出590.2克具有 剩余碱度少于0.5毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由58.2克异丁醇清洗滤饼以 提供160.4克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供487.0克经过滤 之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产 率。
[0470] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0471]
[0472] 不明确的损失75.8克（7.29%)
[0473] 实施例26
[0474] 在根据实施例24的实验单元中，将230.0克具有纯度98.04%的3-氯丙二醇及 335.8克异丁醇添入至反应器。然后，该系统系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇 蒸馏，即，开始回流。然后，在90分钟内将328.3克具有浓度24.74%的氢氧化钠水溶液半连 续地进料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为254.7克的反应水。藉由深冷废气捕捉 57.3克异丁醇及28.1克水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.995。
[0475] NaOH进料一经完成，该系统系保持在该参数上另外5分钟，然后排出521.0克具有 剩余碱度少于0.5毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由60.6克异丁醇清洗滤饼以 提供131.2克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供428.2克经过滤 之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产 率。
[0476] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0477]
[0478] 不明确的损失55.2克（5.78%)
[0479] 实施例27
[0480]在根据实施例24的实验单元中，将170.0克具有纯度99.0%的3-氯丙二醇及380.5 克异丁醇添入至反应器。然后，该系统经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇蒸馏， 即，开始回流。然后，在75分钟内将225.8克具有浓度24.80%的氢氧化钠水溶液半连续地进 料至该反应器中。藉由共沸真空蒸馏移除量为159.4克的反应水。氢氧化钠与3-氯丙二醇间 之摩尔比率系0.919。
[0481 ] NaOH进料一经完成，该系统系保持在该参数上另外5分钟，然后排出493.3克具有 剩余碱度少于0.1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.2克异丁醇清洗滤饼以 提供88.7克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供473.2克经过滤 之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准计算缩水甘油的摩尔产率。
[0482] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0483]
[0484] 不明确的损失114.2克（13.67%)
[0485] 实施例28
[0486] 在根据实施例24的实验单元中，进行一系列具有不同共沸剂加入量之实验室试 验。将230.0克具有纯度98.04%的3-氯丙二醇及经计算的异丁醇量添入至该反应器。然后， 该系统系经搅拌、抽空、加热至开始沸腾然后使异丁醇蒸馏，即，开始回流。然后，在90分钟 内将338.0克具有浓度24.26%的氢氧化钠水溶液半连续地进料至该反应器中。藉由共沸真 空蒸馏移除反应水。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.995。
[0487] NaOH进料一经完成，该系统系保持在该参数上另外5分钟，然后排出具有剩余碱度 少于0.1毫克NaOH/克的反应混合物、中和及过滤。藉由59.2克异丁醇清洗滤饼以提供潮湿 氯化钠，同时结合滤出液及清洗流体以提供经过滤之脱水的混合物及藉由GC分析。以所转 换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。
[0488] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0489]
[0490]
[0491] 显而易见的是所加入的共沸剂量在缩水甘油产率上有强的影响，其显示出在滤出 液中的缩水甘油浓度，在滤出液中的缩水甘油浓度愈高，缩水甘油的产率愈低，此系由于一 系列的缩水甘油反应。
[0492] 在第一栓塞流(plug flow)反应器中之2-阶段脱氯化氢反应
[0493] 实施例29
[0494] 将205.0克/小时具有纯度97.57 %的3-氯丙二醇及117.0克/小时具有浓度 49.45%的氢氧化钠水溶液连续地进料至该制造串接之第一反应器中。该反应器由垂直加 有外罩的管子，其中在该管子的顶端上装备有该反应物之外罩式混合器;温度计、至此混合 器的3-氯丙二醇输入口、至此混合器的氢氧化钠溶液输入口、在该管子底部处之反应混合 物输出口组成。该外罩及混合器系藉由二个恒温器循环各自独立地加温/冷却。该3MCH液体 进料系仅在混合器输入口前向下冷却至〇°C，NaOH溶液系仅在混合器输入口前向下冷却至 13°C。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.799。平均停留时间系1小时。
[0495] 具有剩余碱度的反应混合物系在控制模式下藉由真空转移进第二反应器/脱水步 骤中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口 及产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移 除反应水。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，其 中该异丁醇系连续地进料至该第二反应器中。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底 烧瓶中收集具有水含量低于2.0%之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉的来自蒸馏 装置的进一步部分的共沸剂系3.0克/小时异丁醇及1.3克/小时水。
[0496]然后，以386.1克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以 提供94.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以330.2克/小时提供合并的滤出液及清 洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率。
[0497]基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0498]
[0499] 不明确的损失9 · 1克/小时（1 · 74% )。
【主权项】
1. 一种用于以高产率及有用的质量及化学稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方 法，其系藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢产生高纯度相应的干盐副产物，其 特征为该方法包括下列步骤： (a) 让该氯醇类与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐； (b) 藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)的反应混合 物脱水及任选地结束该反应，导致产生经脱水的反应混合物； (c) 藉由过滤从该经脱水的反应混合物b)分离出所产生的氯盐； (d) 及从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。2. 如权利要求1之方法，其特征为该步骤(c)之产物滤出液接受在减压下以短的沸腾液 相停留时间蒸发，所产生的蒸气直接进料至步骤(d)或经冷凝以收集液体馏分及随后将该 液体馏分进料至步骤(d)。3. 如权利要求1之方法，其特征为在步骤(b)中的脱水在减压下藉由蒸馏进行。4. 如权利要求1之方法，其特征为在步骤(d)中的环氧化物之分离藉由在减压下蒸馏进 行。5. 如权利要求3或4之方法，其特征为该至少一个蒸馏液流或馏分被再循环回步骤(a)。6. 如权利要求3或4之方法，其特征为该至少一个蒸馏液流/馏分被再循环回步骤(b)。7. 如权利要求1之方法，其特征为该氯醇类与酸类之总和与所述碱性试剂之摩尔当量 比率，对连续式反应方法来说介于1.001至1.30，更优选为介于1.01至1.25，最优选为介于 1.05至1.15;对半连续或批次反应方法来说介于1.001至1.30,更优选为介于1.002至1.15， 最优选为介于1.003至1.05。8. 如权利要求1之方法，其特征为在步骤(a)中的反应在-10°C至100°C、优选0_80°C、更 优选10-60°C、最优选20-40°C下进行。9. 如权利要求1之方法，其特征为步骤(b)中的脱水的进行在0°C_100°C，优选在20-80 °C，更优选在40-60°C，并在所使用的共沸混合物的范围在_5°C至50°C、优选0_30°C、更优选 5-20°C、最优选10_15°C的露点。10. 如权利要求1之方法，其特征为对成批式方法来说，步骤(a)及(b)是在一个结合的 反应-脱水区域中进行。11. 如权利要求1之方法，其特征为对连续方法来说，步骤(a)及(b)是在分开的区域中 进行。12. 如权利要求11之方法，其特征为在步骤(a)中的平均停留时间为0.1至5小时，更优 选为0.3-2小时，最优选为0.6-1小时。13. 如权利要求1之方法，其特征为该碱性试剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物及碳 酸盐。14. 如权利要求13之方法，其特征为该碱性试剂为氢氧化钠。15. 如权利要求1之方法，其特征为在欲进一步过滤的来自步骤(b)的脱水的混合物中 之共沸剂的量范围为20-80%，更优选为25-70%，甚至更优选为30-60%，最优选为35- 45%〇16. 如权利要求1之方法，其用于制造缩水甘油，其特征为该氯醇为单氯丙二醇或单氯 丙二醇与二氯丙醇之混合物。17. 如权利要求16之方法，其特征为在欲于步骤(d)中蒸馏的缩水甘油混合物中呈任何 化学或物理形式之碱金属及碱土金属的含量少于0.1 %，更优选少于0.01 %，甚至更优选 0 · 001 %，最优选少于0 · 0001 %。18. 如权利要求16之方法，其特征为该共沸剂对水具有有限的溶解度，具有低于150°C 的正常沸点，及在工艺条件下与缩水甘油可完全混溶。19. 如权利要求16之方法，其特征为该共沸剂选自于醇类、酮类、环氧化物、脂肪烃及芳 香族及环状烃。20. 如权利要求16之方法，其特征为单氯丙二醇原料具有少于10%的杂质含量，其中甘 油酯类或氯醇酯类的总和少于6%，更优选少于3%，最优选少于1%。21. 如权利要求16之方法，其特征为单氯丙二醇原料具有低于1.0、更优选少于0.25、甚 至更优选少于〇.1及最优选少于〇.04的2-氯-1，3-丙二醇与3-氯1，2-丙二醇之比率。22. 如权利要求16之方法，其特征为该单氯丙二醇已经藉由在羧酸催化剂存在下对甘 油进行氢氯化获得，其作为二氯丙醇之合成的反应中间物。23. 如权利要求19之方法，其特征为该共沸剂选自于正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甲基异丁 基酮、正庚烷、二氯乙烷、环己烷及表氯醇。24. 如权利要求23之方法，其特征为该共沸剂是正丁醇或异丁醇或其混合物。25. 如权利要求23之方法，其特征为该共沸剂是表氯醇。26. 如权利要求1之方法，其用于制造缩水甘油及表氯醇，且其特征为该氯醇是单氯丙 二醇与二氯丙醇的混合物。27. 如权利要求26之方法，其特征为单氯丙二醇与二氯丙醇的混合原料已经藉由在羧 酸催化剂存在下对甘油进行氢氯化获得。28. 如权利要求26之方法，其特征为也作为共沸剂的表氯醇已经在如权利要求1的以该 碱性试剂处理二氯丙醇及单氯丙二醇的方法中就地制备。29. 如权利要求26之方法，其特征为该氯醇类原料具有高于0.6的单氯丙二醇与二氯丙 醇之摩尔比率。30. 如权利要求16或26之方法，其特征为该缩水甘油纯度大于95%，更优选大于99 %， 甚至更优选大于99.5 %，及最优选大于99.9 %。31. 如权利要求30之方法，其特征为在缩水甘油中的酯含量少于1 %，更优选少于 0.1%，最优选少于0.01%。32. 如权利要求30之方法，其特征为在缩水甘油中的醚含量少于1 %，更优选少于 0.1%，最优选少于0.01%。33. 如权利要求30之方法，其特征为在缩水甘油中之经卤化的烃含量少于0.05%，更优 选少于0.005 %，最优选少于0.0005 %。34. 如权利要求30之方法，其特征为该缩水甘油的可再生碳含量至少等于在该方法中 之起始甘油原料的可再生碳含量。35. 如权利要求26之方法，其特征为该表氯醇纯度大于99.5 %，更优选大于99.7 %，最 优选大于99.9%。36. 如权利要求35之方法，其特征为该表氯醇的可再生碳含量至少等于在该方法中之 起始甘油原料的可再生碳含量。37. 如权利要求1之方法，其特征为该干盐的TOC含量少于300ppm，更优选少于200ppm， 最优选少于lOOppm。38. 如权利要求1之方法，其特征为该氯醇类为氯醇醚类及该环氧化物为缩水甘油醚 类。39. 如权利要求1之方法，其特征为该环氧化物是环氧醇。40. 如权利要求39之方法，其特征为所获得的环氧醇被进一步转换成高分枝多元醇。41. 如权利要求40之方法，其特征为该环氧醇为缩水甘油。42. 如权利要求40之方法，其特征为该高分枝多元醇的可再生碳含量系等于该起始缩 水甘油原料之可再生碳含量。43. 如权利要求40之方法，其特征为该高分枝多元醇的可再生碳含量不少于50%，更优 选不少于80%，甚至更优选不少于90%，最优选不少于99%。
【专利摘要】一种用于以高产率及有用的质量及化学稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法，其藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，产生高纯度之相应的干盐副产物，其特征为该方法包括下列步骤：(a)让该氯醇类与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；(b)藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)之反应混合物脱水及任选地完成该反应，导致产生脱水的反应混合物；(c)藉由过滤从该脱水的反应混合物(b)分离出所产生的氯盐；及(d)从该经过滤的液体馏分中分离出该环氧化物。
【IPC分类】C07D301/26, C07D301/32
【公开号】CN105452230
【申请号】CN201480043586
【发明人】帕维尔·库比切克, 贝德瑞克·内梅切克, 彼得·斯拉德切克
【申请人】化学和冶金生产联合体股份公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年6月9日
【公告号】EP3008046A1, US20160122310, WO2014198243A1