件下，在六小时期间，将1365克具有 纯度96.72%的3-氯丙二醇及770克具有浓度49.27 %的氢氧化钠水溶液连续进料至第一反 应步骤中。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.795。将具有碱度0.23毫克NaOH/克 的反应混合物转移至第二反应器中。藉由共沸真空蒸馏，使用945.9克连续进料至第二反应 步骤脱水中的异丁醇，移除560毫升量的反应水，及收集具有水含量2.01 %之反应产物的混 合物。藉由深冷废气捕捉2.0克的异丁醇及水。然后，过滤2483.1克所收集的脱水反应混合 物及藉由241.5克异丁醇清洗滤饼以提供662.7克欲进一步干燥的湿氯化钠，同时提供 2061.7克合并的滤出液及清洗流体，其具有缩水甘油含量32.13重量％，藉由GC分析。以所 转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。
[0349 ]步骤(a) + (b) + (c)的基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0350]
[0351] 不明确的损失36.0克（1.08%)
[0352] 步骤(dl)_离子物种移除
[0353]以旋转真空蒸发器从滤出液移除剩余溶解的离子物种。将2061.7克具有缩水甘油 含量32.13(14.96MCH) %的滤出液连续进料至旋转蒸发器中及在8小时期间蒸发，以提供 1959.7克具有缩水甘油含量33.45(13.44MCH) %的蒸馏液体，同时来自蒸发器包含40.57 % 氯化钠之浆糊状废弃剩余物系24.0克。在工艺期间，使用小量水(大约5毫升)移除来自该进 料输入的固体盐。藉由深冷废气捕捉72.5克的异丁醇及水。
[0354] 步骤(dl)之基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0355]
[0356] 不明确的损失10.5克(0.51%)
[0357] 步骤(d2)-缩水甘油蒸馏
[0358] 藉由三步骤真空分馏1959.7克前述具有缩水甘油含量33.45重量％之液体获得纯 的缩水甘油。根据实施例8,在氮气覆盖下，在蒸馏装置中进行批次蒸馏及获得三个蒸馏馏 分。在第一步骤中，收集57.2克水-异丁醇混合物作为第一馏分。在第二步骤中，收集865.0 克包含0.2%水的异丁醇作为第二馏分。此二馏分可再循环回脱水步骤。在第三步骤中，收 集644.8克具有纯度99.67重量％之基本上纯的缩水甘油作为第三馏分。将318.9克具有缩 水甘油含量〇. 32 %及3-氯丙二醇含量79.91 %的蒸馏残余物再循环至第一反应器用于下一 次脱氯化氢。藉由深冷废气捕捉49.8克的异丁醇及水。
[0359] 步骤(d2)的基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0360]
[0361] 不明确的损失24.0克（1.22%)
[0362] 有利的配置结果总整理(全部步骤一起）：
[0363]
[0364] 从上述明了，已发展出高效率用于缩水甘油合成的方法。从此方法所获得的缩水 甘油纯度系99.67%，其更大于可由Sigma-Aldrich，2012所获得的品质96.0 %。该盐的质量 系足够高，能进一步处理及回收回至氯碱电解，例如隔膜或薄膜方法，或在市场上出售。 [0365]使用不同共沸剂移除反应水
[0366] 实施例11
[0367] 在根据实施例1的实验单元中，让230.0克/小时具有纯度96.72%的3-氯丙二醇与 131.5克/小时具有浓度49.27%的氢氧化钠水溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩 尔比率系0.805。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与161.0克/小时 异丁醇共沸真空蒸馏移除量为80.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于2.5 %之反 应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.5克/小时的异丁醇及水。然后，以428.0克/小时过滤 所收集的产物及以40.3克/小时异丁醇清洗滤饼以提供108.1克/小时欲进一步干燥的湿氯 化钠，同时以356.7克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯 丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。
[0368] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0369]
[0370] 不明确的损失15 · 5克/小时(2 · 75 % )
[0371] 实施例12
[0372] 在根据实施例1的实验单元中，让215.5克/小时具有纯度96.56%的3-氯丙二醇与 123.0克/小时具有浓度49.52%的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔 比率系〇. 809。然后，将该反应混合物转移进第二反应器中。藉由与155.8克/小时环己烷共 沸真空蒸馏移除量为35.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于23%之反应产物的 混合物。藉由深冷废气捕捉42.7克/小时的环己烷及水。然后，以419.5克/小时过滤所收集 的产物及藉由37.1克/小时环己烷清洗滤饼以提供101.2克/小时欲进一步干燥的湿氯化 钠，同时以338.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体。
[0373] 沉淀成二层，获得122.1克的具有少量缩水甘油及盐含量之环己烷上层，及216.5 克的具有大多数缩水甘油之产物下层，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计 算缩水甘油产率。
[0374] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0375]
[0376] 不明确的损失13 · 9克/小时(2 · 62% )
[0377] 实施例13
[0378] 在根据实施例1的实验单元中，让218.0克/小时具有纯度96.56%的3-氯丙二醇与 126.0克/小时具有浓度49.52%的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔 比率系〇. 818。将具有碱度0.23毫克NaOH/克的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与 160.4克/小时甲基异丁基酮(MIBK)共沸真空蒸馏移除量为72.5毫升/小时的反应水，及收 集具有水含量低于4%之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉12.2克/小时的酮及水。然 后，以408.7克/小时过滤所收集的产物及藉由40.1克/小时酮清洗滤饼以提供91.7克/小时 欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以350.1克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉由GC 分析。以所转换的3_氯丙二醇为基准来计算缩水甘油产率。
[0379] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0380]
[0381 ] 不明确的损失18.0克/小时(3.31 % )
[0382] 使用不同共沸剂的比较系提供在下列表中：
[0383]
[0384] 显而易见的是最好的结果系使用实施例11异丁醇作为共沸剂脱水获得。使用实施 例13甲基异丁基酮获得较不令人满意但是仍然可接受的结果。使用实施例12环己烷由于不 够的脱水效率、低缩水甘油反应产率及产生极低质量的盐而获得相当差的结果，大概由其 与反应混合物之有限的可混溶性导致在脱水反应器中形成二个液相造成。
[0385] 在原料中，在不同MCH:DCH摩尔比率下，表氯醇-缩水甘油2-阶段混合脱氯化氢反 应
[0386] 实施例14
[0387]将233.3克/小时具有含量53.45 %的3-氯丙二醇与具有含量45.6%的1，3-二氯丙 醇之混合物(MCH:DCH摩尔比率= 1.2:0.8 =1.5)及119.0克/小时具有浓度50.02 %的氢氧 化钠水溶液连续进料至该制造串接之第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌 器、温度计、3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出口， 及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇的总和间之摩尔比率 系0·796 〇
[0388]在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器 中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及 产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除 反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为86.7毫升/小时的反应水。无其 它共沸剂加入。具有水含量低于1 %之反应产物的混合物收集在置于填充水-冰混合物的冷 却槽中之圆底烧瓶中。藉由深冷废气所捕捉的来自蒸馏装置的进一步部分的共沸剂为23.8 克/小时的表氯醇及3.5克/小时的水。
[0389]然后，以236.4克/小时过滤所收集的产物及藉由34.0克/小时异丙醇清洗滤饼以 提供88.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以179.5克/小时提供合并的滤出液及清 洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油及以所转换的1，3_ 二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳入考虑。
[0390]然后，滤出液系以类似于在实施例10中的方法处理。
[0391 ]基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0392]
[0393]
[0394] 不明确的损失4.7克/小时（1.22 % )
[0395] 实施例15
[0396] 将224.5克/小时具有含量45.82 %的3-氯丙二醇与具有含量53.02 %的1，3-二氯 丙醇之混合物(MCH: DCH摩尔比率=1.0:1.0=1.0)及119.5克/小时具有浓度49.77 %的氢 氧化钠水溶液连续进料至该制造串接的第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅 拌器、温度计、3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出 口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇之总和间的摩尔比 率系0.802。
[0397] 在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器 中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及 产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除 反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为82.5毫升/小时的反应水。不加 入其它共沸剂。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中收集具有水含量低于1% 之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉之来自蒸馏装置的进一步部分的共沸剂系27.9 克/小时表氯醇及4.4克/小时水。
[0398]然后，以237.5克/小时过滤所收集的产物及藉由35.3克/小时异丙醇清洗滤饼以 提供90.6克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以179.1克/小时提供合并的滤出液及清 洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率及以所 转换的1，3_二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳入 考虑。
[0399] 然后，滤出液系以类似于实施例10的方法处理。
[0400] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0401]
[0402]
[0403] 不明确的损失5 · 2克/小时（1 · 37% )
[0404] 实施例16
[0405] 将226.5克/小时具有含量35.69 %的3-氯丙二醇与具有含量63.402 %的1，3-二氯 丙醇之混合物(MCH: DCH摩尔比率=0.8:1.2 = 0.667)及116.0克/小时具有浓度49.77 %的 氢氧化钠水溶液连续进料至该制造串接之第一反应器中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃 搅拌器、温度计、3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇混合物输入口、氢氧化钠溶液输入口、产物输出 口，及将其置于填充冷水的槽中。氢氧化钠与3-氯丙二醇+1，3_二氯丙醇之总和间的摩尔比 率系0.782。
[0406] 在控制模式下，藉由真空将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二脱水反应器 中。该五颈玻璃反应器系装备有玻璃搅拌器、温度计、反应混合物输入口、共沸剂输入口及 产物溢出口，及将其置于填充热水的加热槽中。该反应器系安装有蒸馏装置用以共沸移除 反应水。藉由共沸真空蒸馏、藉由所制造的表氯醇移除量为75.0毫升/小时的反应水。不加 入其它共沸剂。在置于填充水-冰混合物的冷却槽中之圆底烧瓶中收集具有水含量低于1% 之反应产物的混合物。藉由深冷废气所捕捉之进一步部分的来自蒸馏装置的共沸剂系30.7 克/小时表氯醇及4.8克/小时水。
[0407] 然后，以223.0克/小时过滤所收集的产物及藉由35.3克/小时异丙醇清洗滤饼以 提供83.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以172.7克/小时提供合并的滤出液及清 洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产率及以所 转换的1，3_二氯丙醇为基准来计算表氯醇的摩尔产率。藉由深冷废气所捕捉的表氯醇也纳 入考虑。
[0408] 在脱水工艺期间，特别在第二脱水反应器中观察到黏稠状盐浆体形成。将该方法 保持在稳定状态下进行系更困难，特别是至过滤的脱水的混合物移除线为数倍的脏。
[0409] 然后，滤出液系以与实施例10类似的方法处理。
[0410] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0411]
[0412] 不明确的损失11 · 5克/小时(3 · 04% )
[0413] 比较表：
[0414]
[0415] 在不同共沸剂下之缩水甘油酯类形成
[0416] 实施例17
[0417] 在根据实施例1的实验单元中，让216.0克/小时由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇与 29.2%具有氯醇酯类含量2.5%的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物及119.55克/小时具有浓 度49.77%的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠与3-氯-1，2-丙二醇及2-氯-1，3-丙二醇之总 和间的摩尔比率系0.798。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与 160.4克/小时甲基异丁基酮共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时的反应水，及收集具有 水含量低于2.0%之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉31.9克/小时甲基异丁基酮及 4.3克/小时水。然后，以384.2克/小时过滤所收集的产物及以36.1克/小时甲基异丁基酮清 洗滤饼以提供88.1克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以327.2克/小时提供合并的滤 出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油 产率。
[0418] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0419]
[0420] 不明确的损失4 · 5克/小时(0 · 85 % )
[0421] 实施例18
[0422] 在根据实施例1的实验单元中，让216.7克/小时由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇及 29.2 %具有氯醇酯类含量2.5 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与120.7克/小时具有浓 度49.77 %的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1，2-丙二醇与2-氯-1，3-丙二醇之总 和间的摩尔比率系0.803。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与 160.4克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为115.0毫升/小时的反应水，及收集具有水含量 低于3.0%之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉5.6克/小时异丁醇及0.2克/小时水。然 后，以399.0克/小时过滤所收集的产物及以40.1克/小时异丁醇清洗滤饼以提供103.3克/ 小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以334.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流体，及藉 由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。
[0423] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0424]
[0425] 不明确的损失20 · 8克/小时（3 · 87 % )
[0426] 实施例19
[0427] 在根据实施例1的实验单元中，让216.0克/小时由66.3%的3-氯-1,2-丙二醇及 29.2 %具有氯醇酯类含量2.5 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与120.0克/小时具有浓 度49.77 %的氢氧化钠水溶液反应。氢氧化钠及3-氯-1，2-丙二醇与2-氯-1，3-丙二醇之总 和间的摩尔比率系0.801。将具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与 162.0克/小时正丁醇（正丁醇)共沸真空蒸馏移除量为92.5毫升/小时的反应水，及收集具 有水含量低于2.0%之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉2.8克/小时正丁醇及0.1克/ 小时水。然后，以412.9克/小时过滤所收集的产物及以40.5克/小时异丁醇清洗滤饼以提供 96.7克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以355.6克/小时提供合并的滤出液及清洗流 体，及藉由GC分析。以所转换的单氯丙二醇类之总和为基准来计算缩水甘油产率。
[0428] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0429]
[0430]不明确的损失9 · 2克/小时（1 · 71 % )
[0431 ]使用不同共沸剂之比较系提供在下列表中：
[0432]
[0433] 显而易见的是就缩水甘油基酯形成来说，使用正丁醇作为共沸剂用于脱水步骤获 得最好的结果。使用异丁醇获得较不令人满意但是仍然可接受的结果。使用甲基异丁基酮 由于不同化学结构/化学获得相当差的结果。
[0434] 在原料中不同的2MCH:3MCH比率下之缩水甘油产率
[0435] 实施例20
[0436] 在根据实施例1的实验单元中，让224.0克/小时由96.6 %的3-氯-1，2-丙二醇及 0.05 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与125.5克/小时具有浓度49.60 %的氢氧化钠水 溶液反应。在氢氧化钠与3-氯丙二醇间之摩尔比率系0.795。将具有剩余碱度的反应混合物 转移进第二反应器中。藉由与144.9克/小时异丁醇共沸真空蒸馏移除量为85.0毫升/小时 的反应水，及收集具有水含量低于3.0 %之反应产物的混合物。藉由深冷废气捕捉10.8克/ 小时的异丁醇及水。然后，以380.2克/小时过滤所收集的产物及藉由40.3克/小时异丁醇清 洗滤饼以提供86.5克/小时欲进一步干燥的湿氯化钠，同时以328.7克/小时提供合并的滤 出液及清洗流体，及藉由GC分析。以所转换的3-氯丙二醇为基准来计算缩水甘油的摩尔产 率。
[0437] 基本参数及结果系阐明在下列表中：
[0438]
[0439] 不明确的损失23 · 7克/小时(4 · 43 % )
[0440] 实施例21
[0441 ] 在根据实施例1的实验单元中，让201.0克/小时由82.4%的3-氯-1,2-丙二醇及 9.2 %的2-氯-1，3-丙二醇组成之混合物与111.5克/小时具有浓度49.45 %的氢氧化钠水溶 液反应。氢氧化钠及3-氯-1，2-丙二醇与2-氯-1，3-丙二醇之总和间的摩尔比率系0.827。将 具有剩余碱度的反应混合物转移进第二反应器中。藉由与161.0克/小时异丁醇共沸真空蒸 馏移除量为72.5毫升/小时的反应水，及收集具有水含量低于3.0 %之反应产物的混合物。 藉由深冷废气捕捉8