用铁材料，及使用搪瓷钢或氟聚合物衬里的钢或固体氟聚合物或其组合是有利的。
[0157] 另一种氯醇原料可由多种醇的氯醇醚类或芳香烃的羟基衍生物组成。于此情况 中，所制造出相应的缩水甘油醚类具有全部的环境、经济及工艺利益。
[0158] 另一种氯醇原料可由氯醇类组成，其在分子中除了氯基团外包括至少二个羟基。 于此情况中，所制造出相应的环氧醇具有全部的环境、经济及工艺利益。
[0159] 碱性试剂原料：
[0160]该碱性试剂可系通常已知来自碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐之化合物， 其呈溶液或悬浮液形式。
[0161] 优选的是，为了纯盐回收的目的，该碱性试剂系氢氧化钠，如为16_52w/w%溶液， 其系在全部类型的NaCl电解系统例如膜、隔膜或汞法中制造。
[0162] 醇盐系视为合适但非优选的反应物，特别对连续方法来说，因为其在脱氯化氢期 间形成相应的醚。
[0163] 如将由本领域技术人员充分地了解，重要的是保证该反应器容器及连接导管、配 件等等系从抗腐蚀材料制得。腐蚀范围系高及可由多重来源引起，如于连续模式中各种阶 段的反应混合物可为酸性或碱性的和/或包括高盐含量，包括水存在。
[0164] 处理盐水浆体特别可导致磨损性腐蚀问题。因此，甚至可能的是在该制造系统的 各个阶段处需要不同抗腐蚀材料。
[0165] 必需特别关心的是，选择用于根据本发明之MCH回收的蒸馏装置之材料。既不选择 碳钢或也不选择不锈钢系优选的。我们发现玻璃、玻璃衬里的或含氟聚合物衬里的装置非 常合适于MCH回收蒸馏装置。
[0166] 制造 GLD的反应步骤：
[0167]通常来说，在反应区域中之反应条件优选为在_10°C至100°C间。该反应温度更优 选为在0-80°C间，甚至更优选为10_60°C及最优选为20-40°C。
[0168] 连续操作的反应器区域之平均停留时间可在范围0.1至5小时内，更优选为0.3至2 小时，最优选为0.5至1小时。
[0169] 碱性试剂例如NaOH溶液的特定进料速率以每小时每立方米的反应体积的干碱性 试剂公斤数表示，其可在范围5-5000公斤/小时/立方米内，更优选为25-1000公斤/小时/立 方米，最优选为125-500公斤/小时/立方米。
[0170] 我们亦发现该反应其自身不必需使用有机溶剂，因为其可在天然水环境中以非常 好的产率进行。水于此情况中系来自碱性试剂溶液及来自该反应。再者，在该反应器中使用 共沸剂或溶剂系没有用的，因为该共沸剂/溶剂会增加反应器体积，因此减少反应物浓度导 致较低的反应速率及更延长的反应时间。再者，由于碱性试剂存在于该反应步骤中，考虑到 其是许多反应如醚化的熟知催化剂，该使用不是优选的，因为此等反应可发生及产生副产 物，如环氧化物例如缩水甘油和/或氯醇类例如MCH的相应醚类。因此，在第一步骤处使用的 共沸剂/溶剂应该最小化，除了其由脱氯化氢反应就地产生外。
[0171]该反应器及随后的容器优选由抗腐蚀性材料制得。必需特别关心该蒸馏步骤的材 料设计，因为MCH及羧酸的酯类在温度高于100°C下可对普通的碳或不锈钢造成明显的腐蚀 性攻击。
[0172]在初步脱氯化氢步骤中之初始缩水甘油的产率可在97-99%间。整体来说，呈连续 模式包括全部分离及纯化步骤之缩水甘油制备产率可在95-96%间。因此，关心共沸剂之选 择及在子区域中任何潜伏的离子物种之移除，以保证最终以连续方式取得高缩水甘油产 率。
[0173]产物分离步骤：
[0174]该反应混合物脱水系包含缩水甘油的混合物之进一步处理的基本步骤。
[0175] 主要目的为尽可能多地减低在此混合物中的水含量以将相应盐的溶解度减低至 适当低的位准，以便最小化所产生的缩水甘油之降解途径及最大化所产生的盐量。此系藉 由使用适当的共沸剂完成，共沸剂允许使用蒸馏来移除水，优选为在减压下于纯的精馏塔 配置中操作，其中该反应器输出口系直接进料至塔底部，即，至/在锅炉上。
[0176] 加入此共沸剂的第二重要目的为调整该盐-环氧化物例如氯盐-缩水甘油浆体在 移除水后之物理性质，以便能够在下一个步骤中，即，在过滤中有效率地处理它。
[0177] 因此，将该包含缩水甘油、水、盐及非常小量的未反应碱之反应混合物进料至具有 精馏真空塔的容器或锅炉之底部，及将适当量的共沸剂进料至该塔，优选为至塔底部，甚至 更优选为至锅炉，最优选为与该反应混合物进料一起。
[0178] 在优选的实施方案中，该适当的共沸剂形成二层液相作为蒸馏液，其中该富水相 经完全移除及贫水相完全或部分回流回该塔。
[0179] 来自此脱水步骤含有某些部分溶解的共沸剂之富水相进一步藉由分离式蒸馏回 收，以回收此共沸剂作为欲再循环回该脱水步骤的蒸馏液，及几乎纯水作为蒸馏残余物。
[0180] 该经脱水的反应混合物系呈浆体形式，其由环氧化物例如缩水甘油、盐、未反应的 氯醇例如MCH、及共沸剂组成，及作为蒸馏残余物离开此脱水步骤。
[0181 ]在该脱水步骤中的最高温度应该在范围0-100°C内，更优选为20_80°C，最优选为 40-60。。。
[0182] 在该脱水步骤中的压力应该减低及应该根据在此脱水区域中的最高温度、所使用 的共沸剂量及根据此共沸剂与水的共沸混合物之露点设定。此露点应该在范围-5_50°C内， 更优选为0_30°C，甚至更优选为5-20°C，最优选为10_15°C。
[0183] 该共沸剂之选择对该脱水区域成功地于连续方法中有效率地工作系重要的。
[0184] 高度优选的是，该共沸剂部分或全部余留在该去水合的反应混合物中，其中该混 合物离开该去水合蒸馏塔底部，且允许调整此混合物的性质以允许其传输及进一步在过滤 步骤中有效率地处理。再者，此共沸剂必需选自于能够让该呈合适形式的盐结晶析出以便 有效率地过滤及传输且不形成黏稠状浆体的那些。再者，该盐结晶必需容易地过滤、清洗及 干燥，以便减低尽可能多的TOC含量。
[0185] 欲使用的共沸剂量应该足够，以保证欲过滤的去水合混合物之下列参数：
[0186] -脱水温度范围0-100°C，更优选为20_80°C，最优选为40_60°C。
[0187] -在脱水步骤中的水含量少于10%，更优选为少于5%，甚至更优选为少于3%，最 优选为少于1 %。
[0188] -将经分散的盐之浓度保持在可栗送/可传输的范围内。
[0189] -将缩水甘油的浓度保持在适当位准，以保证朝向一系列反应产物形成之反应速 率低。
[0190]如此已发现，在欲进一步过滤之脱水的混合物中之共沸剂量应该在范围20-80% 内，更优选为25-70 %，甚至更优选为30-60 %，最优选为35-45 %。
[0191] 在脱水的混合物中之溶解的盐含量应该低于5%，更优选为少于1%，甚至更优选 为少于0.5%，最优选为少于0.1%。
[0192] 为了保证所回收的盐之质量高，高度优选的是，该共沸剂应该可与缩水甘油完全 混溶及可与水部分混溶。完全水可混溶的共沸剂不是优选的。就这一点而言，我们发现极性 类型经取代的烃系有用的。
[0193] 再者，为了能够然后从缩水甘油中分离出该共沸剂及从富水相(层）中回收其，该 共沸剂优选具有正常沸点低于150°C，更优选为低于130°C，且不与缩水甘油形成共沸混合 物。此条件保证在优选的连续方法中该共沸剂之经济性再循环。
[0194]优选的是，该共沸剂必需呈惰性或必需在工艺条件下尽可能具低反应性，特别是 对缩水甘油。为了减低其反应性，必需考虑到烃的类型、其结构及化学性质。
[0195]优选的是，亦根据过滤效率;有效率地清洗由盐例如NaCl及有机物组成之滤饼的 能力，即，几乎完全移除基于环氧化物例如缩水甘油化合物的能力；及在冲洗后，藉由普通 的干燥技术有效率地干燥该滤饼的能力。该盐之最终想要的纯度系本发明之基本特征，及 此由低T0C表示出的好纯度能够藉由使用该经小心选择的适当共沸剂获得。
[0196] 亦高度优选的是，使用具有低或工业可接受的危害性质之低或无毒化合物。
[0197] 惊人的是，仅有有限数目的化合物满足全部提到的需求。因此，于此可使用多种经 取代或非取代的烃，诸如但不限于醇类、酮类、环氧化物、脂肪烃、芳香族或环状烃等等。
[0198] 该共沸剂的更优选基团为具有一级、经取代的一级或二级或三级结构之脂肪族醇 (未经取代的一级结构仅有在某些以原料酯类含量为基准的特别情况中系优选）、脂肪族 酮、脂肪族氯化的烃、脂肪族环氧化物、脂肪烃及环状烃。具有分枝基团的低分子量形式系 优选，以减低任何与缩水甘油的反应。
[0199]就毒性、成本、非均相共沸混合物组合物、回收、安全处理、盐纯度来说，优选的试 剂有正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甲基异丁基酮、正庚烷、二氯乙烷、环己烷及表氯醇。
[0200]氯醇原料例如MCH含或不含DCH系使用羧酸作为催化剂藉由氢氯化甘油制造，其可 包括某些羧酸和/或羧酸酯。这些羧基化合物可在本工艺条件下经由所释放出的羧酸与所 产生的缩水甘油直接或间接反应而形成相应的缩水甘油酯类，此可降低产物的品质。已发 现某些存在于该系统的脂肪族醇可由于其据信进行转酯反应的能力而明显降低此缩水甘 油酯类在缩水甘油产物中的含量，即，由于适合的化学平衡，从存在于该系统中的其它酯类 例如缩水甘油酯类制得此脂肪族醇的相应酯类或来自原料的醇类之酯类。因此，例如，在该 反应脱水的混合物中之醋酸缩水甘油酯量可藉由使用异丁醇或正丁醇明显降低，其中所述 丁醇形成相应的醋酸丁酯类，其容易地藉由蒸馏从缩水甘油产物中移除。因此，根据本发明 的此方法提供一在缩水甘油中之酯含量，其系少于1 %，更优选为少于0.1 %，最优选为少于 0.01%。因此，使用某些脂肪族醇作为共沸剂系另一个优点。因此，已看见该脂肪族醇作为 共沸剂及有效率地降低在本方法的条件下缩水甘油酯类之形成。
[0201]如已惊人地发现，优选的共沸剂之一系表氯醇。其可以标准方式加入至该脱水步 骤或其可从包含二氯丙醇原料就地形成（参见图11)。已发现若该原料包括MCH及DCH(呈适 当比率)时，则表氯醇由于DCH藉由碱性试剂之脱氯化氢而额外地形成。因此，于此情况中， 不需要在该脱水蒸馏步骤中加入其它共沸剂。已惊人地发现，表氯醇以与异丁醇或其它已 描述的共沸剂相同之方式作用。
[0202]亦藉由相同方式在额外的第二蒸馏中进行从水蒸馏液回收ECH，其中移出进一步 回收的ECH作为富含ECH的液体蒸馏液相，其水含量少于2.0%，其选择性再循环回该反应器 或该脱水步骤或该最后蒸馏。
[0203]我们惊人地发现，仅有适当的MCH对DCH比率可导致有效率的处理，使得所产生的 盐具有高产率、好质量及欲过滤之去水合的混合物具有合适的物理性质。因此，若MCH:DCH 的摩尔比率系等于或低于1:1时，ECH的产率不增加及缩水甘油的产率未成比例地下降。再 者，若MCH: DCH比率显著低于0.8:1.2时，则离开该反应器的反应混合物及特别是离开该脱 水区域欲进一步过滤之经脱水的混合物之物理性质快速恶化。此时形成黏稠状浆体，该黏 稠状浆体可由黏稠状固相堵塞该工艺的全部连接零件。该脱水锅炉、塔、导管、配件被严重 地弄脏，甚至堵塞。
[0204]本发明人亦惊人地发现，所产生的干盐质量降低，其具有T0C含量大于500毫克/公 斤。
[0205] 此ECH作为共沸剂之实施方案的优点为可完全使用制造体积及无需要处置其它化 合物。此优点需要在原料中之MCH对DCH比率大于约0.8:1.2。但是，由于窄的沸点，在未反应 欲回收的DCH与所制造出的缩水甘油间之分离更需要使用蒸馏，特别是在原料中具有低MCH 对DCH比率的情况中。
[0206] 因此可看见，ECH系使用作为进料至该脱水步骤的标准共沸剂及最后以如对其它 共沸剂例如异丁醇所描述般相同的方式回收。
[0207] 因此，数个问题应该纳入考虑以选择出欲使用的最理想共沸剂。对独立制造出缩 水甘油而没有并列制造出表氯醇来说，更优选的共沸剂系异丁醇及甲基异丁基酮。在该情 况中，明显量的酯类或/及羧酸类存在于MCH原料中，更优选的共沸剂系异丁醇及正丁醇。在 该情况中，ECH应该以对缩水甘油呈适当比率产生，不加入额外不同的共沸剂系优选及ECH 作为此共沸剂。
[0208] 亦可使用生物衍生出的醇类，诸如生物衍生出的异丁醇及正丁醇。用语"生物衍生 出"我们意谓着该化合物系从绿色物质，诸如生物质制造。
[0209]盐过滤：
[0210]该反应盐系以悬浮液/浆体形式在去水合的混合物中制造及必需藉由过滤移除。 某些盐亦溶解在该反应混合物中。因此重要的是，进行脱水步骤以析出尽可能多的盐。 [0211]该过滤步骤可系如从技术现况通常已知的那些。此过滤的主要特征由过滤其自身 组成，其使用与该共沸剂所使用的相同的化合物冲洗滤饼，此允许一起回收其及减低该方 法的整体成本。
[0212] 最后，根据所选择的过滤类型及质量需求，该滤饼可接受普通已知的方法干燥，如 直接干燥(热气大气或真空干燥）、红外线辐射干燥或传导式干燥等等，可从其中回收该冲 洗媒质，例如藉由凝结。更优选的类型为真空干燥，以避免在盐干燥期间高温及随后允许某 些热敏感分子蒸发，不聚合。
[0213] 已发现在NaCl盐的情况中，就总有机含量T0C而论，对普通市场需求来说，藉由标 准过滤回收的盐足够纯。于此情况中，该盐包含少于300ppm T0C，更优选为少于200ppm T0C，甚至更优选为少于lOOppm TOC。
[0214]对极高纯度的TOC含量需求来说(例如，对使用在NaCl/KCl水溶液的薄膜类型电解 中来说），该盐可藉由普通方法进一步纯化，如相应的浓盐水之结晶、高温处理(氧化)或湿 式氧化。
[0215] 亦已发现在此干盐溶解于纯去离子水中后，该浓盐水可藉由适当的氧化步骤系统 进一步处理，此系藉由使用适当的催化系统所形成之羟基及用于基团形成的能量来源完 成，或藉由使用适当的催化系统藉由次氯酸盐完成，以达到该T0C含量系低于由NaC 1或KC1 的薄膜类型电解所需要之极限，例如少于lOppm或少于5ppm。
[0216] 因此，此呈固体形式或盐水形式二者的盐可在氯碱电解装置、隔膜或薄膜方法中 进一步再处理，以产生用于本发明的第一反应步骤之相应的碱金属氢氧化物。
[0217] 因此，本发明的方法进一步具有环境及操作成本二者有益及有效率，因为该盐之 移除及回收系本方法的基本特征，以便取得稳定的高缩水甘油产率及接收来自MCH的脱氯 化氢而不包含化学计量的盐量之废水。
[0218]缩水甘油后阶段纯化：
[0219] 缩水甘油在所定义之条件下系几乎稳定的化合物。但是，必需避免任何缩聚/聚合 催化剂和/或使用高温。
[0220] 离开该过滤步骤、甚至具有低水含量之滤出液将仍然及总是包括微量离子化合 物，诸如未反应的碱性试剂及溶解的盐类。那些化合物某些在文献中描述作为聚合/缩聚催 化剂。我们已确定即使微量Na、C1或0H物种例如呈NaCl或NaOH形式系存在于滤出液中，将由 于会减少整体缩水甘油产率的明显缩聚/聚合反应，让该进一步滤出液处理系不合适的。 [0221] 一种可能移除Na物种的方法为使用阳离子交换方法，其中Na+离子系由离子交换 树脂捕获。然后，来自离子对的C1-离子可藉由阴离子交换树脂移除，或所形成的H+C1-可进 一步与HC1接收剂例如已经存在的环氧化物例如缩水甘油、环氧乙烷基团反应，逆形成相应 的氯醇例如MCH。虽然具有HC1接收剂(例如，缩水甘油）的阳离子交换树脂可明显减少离子 物种含量，但该效率不足以将其向下减低至适当低的位准;再者，缩水甘油产率由于在此离 子交换步骤条件下之化学不稳定性而降低。
[0222]我们确定从滤出液中将微量离子化合物完全移除至适当位准及保留非常高的缩 水甘油产率，g卩，具有非常低缩水甘油降解程度的唯一方法为使用连续短停留时间真空蒸 发，例如刮膜系统(参见图7)。
[0223]仅有此操作结合下列：
[0224] a)用于离子化合物之移除所需要的分离效率；
[0225] b)在蒸发期间，存在于液相中之环氧化物例如缩水甘油所需要的短停留时间;及
[0226] c)在蒸发器中维持适当低温，如此不超过该环氧化物例如缩水甘油及氯醇例如 MCH变成遭受分解之适当位准。
[0227] 因此，将来自先前步骤包含不希望得到的离子化合物及呈共沸剂形式的溶剂之滤 出液连续进料至真空操作的薄膜蒸发器，优选为旋转薄膜蒸发器，及该环氧化物例如缩水 甘油、未反应的氯醇例如MCH及共沸剂作为蒸馏液离开系统，及该离子化合物及小量聚合化 合物作为蒸馏(蒸发)残余物离开该系统。
[0228] 本发明的基本特征为来自先前脱水步骤之适当量的共沸剂应该在该经处理的滤 出液中，以保证取得适当的蒸馏低温=蒸发低温及在连续操作的薄膜蒸发器中于该液相膜 中有低的环氧化物例如缩水甘油浓度。
[0229] 此系完全移除此离子化合物最有效的方法。
[0230] 再者，亦的是将来自此蒸发方法的蒸气没有凝结直接连结至下一个蒸馏分离步 骤，因此，节省能量。
[0231] 合适的薄膜蒸发器可选自于全部类型能形成具有液相的短停留时间之薄膜的蒸 发器，例如，降膜式蒸发器、旋转膜蒸发器。最优选类型系旋转膜蒸发器，例如刮膜类型，其 可处置在蒸发后从该液体膜析出之固体及在热交换表面上形成的黏稠状浆体。
[0232] 该操作压力可经选择在范围0.1至50托内，更优选为0.5至10托，最优选为1至5托。 关于缩水甘油及MCH不稳定性，该加热媒质的温度必需保持低于200°C，更优选为低于180 °C，最优选为低于160°C，以避免壁温太高而导致缩水甘油降解。
[0233] 离开该蒸发器的蒸气组成与连续进料至该蒸发器的滤出液几乎相同，去除了离子 物种及一些重的聚合化合物，其中该离子物种和聚合化合物以高黏稠状浆体形式作为蒸发 残余物离开该蒸发器。
[0234] 在蒸气中或在各自凝液中主要在含有某些共沸剂、某些氯醇类例如MCH之环氧化 物例如缩水甘油产物中的离子物种含量系少于lOOOppm，优选为少于lOOppm重量，更优选为 少于10ppm重量及最优选为少于lppm重量。
[0235] 滤出液分离子区域：
[0236] 在移除微量离子化合物后，该滤出液可在真空蒸馏系统中有效率地处理/蒸馏。在 该区域进料中于此阶段处之离子物种含量少于lOOOppm重量，优选为少于lOOppm重量，更优 选为少于lOppm重量及最优选为少于lppm重量。
[0237] 在此阶段处，由于在此子区域实际上无遗留促进不想要的缩水甘油降解/聚合/缩 聚的催化剂，该缩水甘油在此最后蒸馏步骤之条件(温度、停留时间）下足够稳定。
[0238] 该蒸馏可依所需要的缩水甘油纯度及配置类型(批次，连续）而成批(参见图8)或 连续地在一、二或三个蒸馏塔之系统中进行(参见图9)，在减压下操作。具有低停留时间及 低压降的系统系优选。