催化己内酯聚合的金属配合物的制作方法【专利摘要】本发明公开了一种用于ε?己内酯高效可控开环的金属配合物，具体涉及一种硫脲金属盐。所述金属配合物，适用于ε?己内酯的本体聚合及熔融聚合工艺，也适用于在溶液中的缓慢可控聚合。聚己内酯分子量设计依据反应体系中单体与引发剂的比例，所述引发剂为含活泼羟基末端的醇。所述醇作为共引发剂与所述金属配合物一同协同作用于催化体系。所述金属配合物官能团选择丰富，适应于多种聚合条件。【专利说明】催化己内酯聚合的金属配合物
技术领域：
[0001]本发明涉及有机化学催化领域，尤其涉及硫脲衍生物配位的金属催化剂，确切地说是催化己内酯聚合的金属配合物。【
背景技术：
】[0002]在环境问题严重、石油资源短缺的大形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。其中，聚己内酯成为研究开发的热门。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物，其结晶度随着聚合物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己内酯工业的原料是可以再生的生物材料，其降解的最终产物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具竞争力的可生物降解材料之一。[0003]早期聚酯的合成是以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物结构可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由此最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚己内酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发己内酯开环聚合制备聚己内酯。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点:第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄;第二、直接脱水缩合得到的聚酯分子量低，其性不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生成，可以合成更高分子量的聚合物;第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚合。[0004]目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。开环聚合制备聚己内酯的催化剂中，最为典型的是辛酸亚锡，小分子量的醇可以作为(共）引发剂控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活性高和分子量分布窄的特点。[0005]作为氢供体的硫脲类化合物可以活化含有羰基、亚砜基以及硝基的化合物[Chem.Soc.Rev.2009,38，1187-1198，Chem.Rev.2007,107,5713-5743]，被视作弱亲电试剂，通过氢键的作用可活化己内酯单体的羰基，该催化剂能有效控制聚合物分子量分布且产物中无金属残留，但是该类催化剂体系需要引入碱性基团，例如亚氨基、胍基等基团，酸碱共催化尽管利于反应控制，但反应活性差[Chem.Commun.2008,（1)114_116]。由此可见，现有己内酯开环聚合的催化剂中不能兼顾催化活性和分子量分布较窄的特点。我们在研究中发现，硫脲氢键体系配合金属活化能很大程度提升催化活性，且产物聚合物分布可控。而本发明提供了一种硫脲金属配合物催化剂，该催化剂具有高催化活性及广泛的催化环境适应性，即所述金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化活性，且产物聚己内酯具有窄分子量分布的特点。目前为止，这种硫脲衍生物配位的金属催化剂并未见报道。【
发明内容】[0006]鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供了一种催化e-己内酯聚合的金属配合物，该金属配合物属于硫脲衍生物金属配合物，其能够高效催化己内酯的开环聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布较窄的聚已内酯产物。本发明所述金属配合物采用了如下技术方案。[0007]一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于:所述金属配合物是具有式1结构的化合物：[0009]其中，A、B各自独立的表示氧原子或硫原子；[0010]x、y各自独立为1-8的整数；[0011]M为Sn、Mg、Ca或Zn。[0012]所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化己内酯聚合的活性增强。[0013]所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOHJtOH^PrOHjPrOH^BuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。[0014]所述的金属配合物的制备方法为:一定量的硫脲溶解于无水乙腈中，加入少量浓硫酸，50°C下缓慢滴加三元醇(如1，2,6_己三醇），三元醇用量为硫脲的1.25倍摩尔当量，三元醇滴加完全后搅拌20min，升温至80°C回流反应12h，冷却至室温，加入碳酸氢钠至PH中性，过滤，滤液旋蒸后，产品经硅胶柱分离(400目，展开剂为乙酸乙酯/正己烷=1/5)，收集极性小组分。将上述收集组分溶解于四氢呋喃中，体系惰气置换3次，加入金属盐或者金属氧化物(例如含有结晶水的氧化亚锡），回流反应8h，负压抽干溶剂，得到粉状固体即为所需硫脲金属盐，惰气下储存待用，即可。[0015]-种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物是具有式2结构的化合物：[0017]其中，1?1、1?2、1?3、1?4各自分别表示(：1-(：2()的链状烷烃基、(：2-(：1()的环烷烃基、(：2-(：8的烯烃基、C2_C5的炔烃基R5、R6各自独立地选为&-C5的烷烃基、&-C5的烷氧基或氢原子;M为Sn、Mg、Ca或Zn。[0018]所述的金属配合物的制备方法为:一定量的硫脲溶解于无水乙腈中，加入少量浓硫酸，50°C下缓慢滴加3，5-双三氟甲基苯酚，3，5-双三氟甲基苯酚用量为硫脲的2.5倍摩尔当量，3，5-双三氟甲基苯酚滴加完全后搅拌40min，升温至80°C回流反应24h，冷却至室温，加入碳酸氢钠至PH中性，过滤，滤液旋蒸后，产品经硅胶柱分离(400目，展开剂为乙酸乙酯/正己烷=1/3)，收集极性小组分。将上述收集组分溶解于四氢呋喃中，体系惰气置换3次，加入金属盐或者金属氧化物(例如含有结晶水的氧化亚锡），回流反应8h，负压抽干溶剂，得到粉状固体即为所需硫脲金属盐，惰气下储存待用。[0019]所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化环酯聚合的活性增强。[0020]所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOHjtOH^PrOHjPrOH^BuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。[0021]催化己内酯聚合的金属配合物，是具有式1结构的化合物：[0023]其中，A、B各自独立地选为氧原子或硫原子;x、y各自独立为1-8的整数;M为Sn、Mg、Ca或Zn〇[0024]所述催化己内酯聚合的金属配合物，其还可以是具有式2结构的化合物：[0026]其中，1?1、1?2、1?3、1?4各自独立地选为(：1-(：2()的链状烷烃基、(：2-(：1()的环烷烃基、(：2-(：8的烯烃基、C2_C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选为心-C5的烷烃基、C1-C5的烷氧基或氢原子;M为Sn、Mg、Ca或Zn。[0027]上述金属配合物，在加入共引发剂后，催化e-己内酯聚合的活性增强。所述共引发剂，为MeOH'EtOH'nprOH'iprOH^BuOH/BuOH'BnOH'Pl^CHOH'PhsCOH'PhCCfeOHh'N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。上述醇与所述金属配合物摩尔比为可在很大的范围内变化如，（0.1-10):1。聚合物的分子量可通过上述醇与配合物摩尔比来控制，在0.1万-20万范围内精确可调节的、分子量分布介于1.01_1.20，具有活性聚合特点。[0028]所述金属配合物应用的在恪融稳定聚合物(melt-stablepolymer)生产工艺中，还需要额外添加稳定剂，所述稳定剂为三烷基亚磷酸，烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种混合物。[0029]在所述金属配合物应用的稳定熔融工艺中，还需要额外添加除水剂，所述除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物。也可以在阻聚剂中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺单羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。[0030]所述金属配合物，除了可以在本体聚合中制备聚己内酯，还可以在有机溶剂中制备聚己内酯，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亚砜、1，4_二氧己环中的一种、呋喃、四氢呋喃。反应混合液可在另一种极性溶剂中析出固体粉末。[0031]所述金属配合物催化丁内酯活性较低，且不能催化具有式3结构的交酯，对6~7元环内酯单体存在专一性。其中，A、B为[一(CRnR12)-]n，n为2~6的整数，A和B可以相同也可以不同；Rn、R12选自H、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基;X选自0或NH。[0033]本发明所述金属配合物具有如下有益效果：[0034]1、本发明首次将硫脲金属配合物作为催化剂用于己内酯的开环聚合；[0035]2、本发明所述金属配合物对己内酯具有高催化活性；[0036]3、使用本发明所述金属配合物催化己内酯单体聚合的产物分子量分布较窄，且可以调节分子量大小，具有活性聚合特点。【具体实施方式】[0037]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。[0038]实施例1-10[0039]实施例1-10采用了不同的金属配合物作为催化剂，在相同的反应条件下进行本体聚合。分别为5?7g(50mmol)的e-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入0?2mmol金属配合物，0.lmmol苯甲醇。120°C下油浴加热。恒温反应1小时，冷却，取样分析，转化率以液相色谱测得，分子量以GPC测得(聚苯乙烯为标样）。实施例1-10的实验结果见表1。[0040]实施例1-10中所述的e-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产品。[0041]由数据可知，金属离子与氢键空间距离不宜过大或者过小，4碳链距离较为合适。锡盐活性强于其他盐，氧鑰盐活性强于硫鑰盐，实施例中催化剂催化活性明显强于传统辛酸亚锡。[0042]表1不同催化剂作用下的本体聚合反应[0046]实施例11-15中采用上述实施例3中的金属配合物作为催化剂，在不同温度条件下进行本体聚合。分别将5.7g(50mmol)的e-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入0.2mmol实施例1中金属配合物，〇.lmmol苯甲醇。5种温度下油浴加热，恒温反应1小时，冷却，取样分析，转化率以液相色谱测得，分子量以GPC测得(聚苯乙烯为标样）。实施例11-15的实验结果见表2。[0047]实施例11-15中所述的己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产品。可见反应温度高，利于反应加快，但分子量分布逐渐增大，120°C较为适合。[0048]表2不同温度下的聚合结果[0050]实施例16-20[0051]实施例16-20中采用上述实施例3中的金属配合物作为催化剂，在不同催化剂用量条件下进行本体聚合。分别将5.7g(50mmol)的e-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入实施例2中金属配合物5个批次质量，0.lmmo1苯甲醇。在120°C下油浴加热。恒温反应1小时，冷却，取样分析，转化率以液相色谱测得，分子量以GPC测得(聚苯乙烯为标样）。实施例16-20的实验结果见表3。可见单体比例增加，分子量增大，但转化率降低。[0052]实施例16-20中所述的e-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产品。[0053]表3金属配合物不同用量对聚合率的影响[0055]实施例21-30[0056]实施例21-30中采用上述实施例3中的金属配合物作为催化剂，在不同有机溶剂条件下进行溶液聚合。分别将5.7g(50mmol)的e-己内酯分别置于50mL烧瓶，加入不同有机溶剂15mL。加入实施例1中金属配合物0?5mmo1，0?5mmo1苯甲醇。室温恒温反应4小时，取样分析，转化率以液相色谱测得，终产物倒入冰甲醇中析出白色固体，分子量以GPC测得(聚苯乙烯为标样）。实施例21-30的实验结果见表4。可知常规有机溶剂均可适用于本发明体系，但并不利于快速大规模生产。[0057]实施例21-30中所述的e-己内酯的单体为己内酯生产过程中精馏后纯度较高的产品。[0058]表4:不同有机溶剂中聚合情况[0061]实施例31-34[0062]实施例31-34采用上述实施例3的金属配合物作为催化剂，催化4种不同的环酯进行本体聚合。分别将4种，5g的环酯分别置于50mL烧瓶，加入lmg实施例3中阻聚剂，，120°C下油浴加热，反应4小时，冷却，取样分析环酯的含量。以此来计算环酯转化率（即聚合率），实施例31-34的实验结果见表5,硫脲金属盐对除戊内酯外的其他环酯、交酯催化活性较低，可能与环单体环张力相关。[0063]表5不同环酯单体的聚合【主权项】1.一种催化己内醋聚合的金属配合物，其特征在于:所述金属配合物是具有式1结构的化合物：其中，A、B各自分别表示氧原子或硫原子；x、y各自独立为1-8的整数；Μ为Sn、Mg、化或化。2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化己内醋聚合的活性增强。3.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOH、EtOH、nprOH、1口扣山巧11〇山*811〇山811〇山化2(：册山陆3〇)山口}1((：出細）3、則(：出(：出細）3中的一种或几种。4.一种催化己内醋聚合的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物是具有式2结构的化合物：其中，Ri、R2、R3、R4各自分别表不C1-C2O的链状烧控基、C2-C10的环烧控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基化、R6各自独立地选为Ci-Cs的烧控基、Ci-Cs的烷氧基或氨原子；Μ为Sn、Mg、化或化。5.根据权利要求4所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化环醋聚合的活性增强。6.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOH、EtOH、nprOH、1口扣山巧11〇山*811〇山811〇山化2(：册山陆3〇)山口}1((：出細）3、則(：出(：出細）3中的一种或几种。【文档编号】C07C335/16GK105968036SQ201610186268【公开日】2016年9月28日【申请日】2016年3月25日【发明人】郭畅,唐定良,陈永福,李健,陶峻【申请人】安徽红太阳新材料有限公司