专利名称：一种高度膨化的长余辉发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机长余辉发光材料，特别是稀土碱土铝酸盐或硅酸盐长余辉发光材料。
背景技术：
长余辉发光材料是一种广泛应用的材料，这种发光材料由基质材料、激活剂和助熔剂组成。其中基质材料为Al2O3、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCO3等，激活剂采用稀土氧化物，如Eu2O3、Dy2O3、Tb4O7等，助熔剂为H3BO3等。
长余辉发光材料的研究具有很长的历史，早在20世纪初期，Lenard就制备出了激活剂为Cu、Ag、Bi、Mn硫化物的荧光材料，后又合成了一系列CaSBi，CaSrSBi等长余辉发光材料。因硫化物长余辉材料存在发光亮度低，余辉时间短，且在紫外光辐射下，出现易分解、颜色变黑等问题，因此应用范围受到极大的限制。
CN 1053807公开了一种铕激活的铝酸锶长余辉磷光材料及其制备方法。该材料的化学组成式为m(Sr1-xEux)O.nAl2O3.yB2O3。其范围为1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤x≤0.1，0.005≤y≤0.35。CN 1115779公开了一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法，通式表示为aM1-x-y-zO.bAl2O3:Eux.Ay.Bz，其材料是以碱土铝酸盐为主要发光基质，稀土离子(Eu、Ce、Tb、Dy)和非稀土离子(Sb、Sn)共激活的多离子激活发光材料，0.003≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2，0.01≤z≤0.15，0.2≤a/b≤5。CN1194292公开了一种化学组成表示式为aMO.bM’O.cSiO2.dR:Eux，Lny的材料，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn一种或多种元素，M’选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素；R选自B2O3、P2O5中的一种或两种成分，其范围为0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3。上述发光材料存在一个共同的问题，采用硼酸或硼氧化物作为合成的助熔剂，使得合成的发光材料硬度比较大。其次，材料中的硼化物B2O3常温下为坚硬固体，为了与各种原材料混合均匀，必须磨细，但最终只能获得粒度在20～30μm的B2O3。为了使合成材料达到一定的助熔效果，实际助熔剂添加量往往在0.1摩尔比以上，结果使得产品烧结硬度较大。根据长余辉发光机理可知，Eu2+发生(8S7/2→4f5d)能级跃迁，部分电子被陷阱中心俘获，在热扰动的作用下，电子重新与空穴复合产生余辉。因此，材料的晶体结构越完整，发光亮度也就越高。在实际上，稀土长余辉材料应用时需要的粒度范围在20～200μm之间，上述材料都存在产品烧结硬度大，只能通过研磨获得粒度为20～200μm的长余辉发光材料，通过研磨来获得的材料势必破坏发光材料的晶型，降低发光亮度。
发明内容
本发明针对上述存在问题，提供一种高度膨化的，不需研磨的低硬度的稀土长余辉发光材料。
本发明的高度膨化的长余辉发光材料可用通式表示为a[(SrCO3)1-x(CaCO3)x].bAl2O3.cSiO2.kMgO:(Eu2O3)y，(Dy2O3)z，pRO，其中x、a、b、c、k、y、z、p摩尔数之比为0≤x≤1，0.9≤a≤2，0≤b≤4，0≤c≤2，0≤k≤1，0.001≤y≤0.05，0.001≤z≤0.05，0.01≤p≤0.1，其中基质SrCO3、CaCO3、MgO、Al2O3或SiO2中至少有两种以上组成，Eu2O3、Dy2O3为激活剂，RO为助熔剂。
本发明所述助熔剂为磷酸铵盐、硼酸及其盐中的两种或两种以上组成。
上述助熔剂磷酸铵盐为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或(NH4)3PO4。
上述助熔剂硼酸及其盐为H3BO3、SrB4O7、BaB4O7、Na2B4O7、SrB2O6或BaB2O6。
对多种助熔剂效率的研究认为，在发光材料中添加少量的助熔剂是非常必要的。因为助熔剂的熔点比较低，在高温固相法合成中以液体形式存在合成材料颗粒表面，使得激活离子Eu、Dy容易扩散进入材料主相中，起到了扩散桥梁的作用。由于本发明采用的助熔剂粒度非常小，平均粒度在3～5μm。由于具有较大比表面积，在达到B2O3或H3BO3同样助熔效率的情况下，可大大降低了助熔剂的用量，一般加入量摩尔比在0.1以下。其次，在研究中也发现，不同助熔剂之间存在明显的协同作用，能有效降低了助熔剂的使用量。此外，混合助熔剂在高温合成中可产生“爆炸性”的气体，膨胀的气体有效地阻止了主相晶体的长大，起到了细化长余辉产品的粒度作用。通过对以上助熔剂粒度、助熔协同效率以及晶粒细化方面的改进，使得合成的稀土长余辉产品呈流沙状的粉体，最大粒度在180μm以下，烧结硬度大大降低。按本发明的组分生产的稀土长余辉发光材料不需研磨，能够最大程度地保持产品晶体结构完整性，与同一粒度的传统长余辉发光材料相比，发光亮度提高了10％以上。其次，因产品不需研磨，无粉体消耗，提高了粉体的收率，降低生产成本。
具体实施例方式
将分析纯的SrCO3、CaCO3、MgO、99～99.99％Al2O3、99～99.99％SiO2以及99.5～99.99％Eu2O3、Dy2O3，按表1比例混合，在密闭容器中混料8小时，然后将混合物在N2+H2气氛下，1300～1500℃高温炉中保温5小时，即可获得一种流沙状的稀土长余辉发光材料，无须研磨，可分别获得30～200μm粒度不等的稀土长余辉发光材料。
图1、2、3、4分别是实施例1、2、6、7的粒度分布图。
表1
注1.测试条件1000lux，激发20min，室温。
2.亮度为1min时的余辉亮度。
权利要求
1.一种高度膨化的长余辉发光材料，其特征在于可用通式表示为a[(SrCO3)1-x(CaCO3)x].bAl2O3.cSiO2.kMgO:(Eu2O3)y，(Dy2O3)z，pRO，其中x、a、b、c、k、y、z、p摩尔数之比为0≤x≤1，0.9≤a≤2，0≤b≤4，0≤c≤2，0≤k≤1，0.001≤y≤0.05，0.001≤z≤0.05，0.01≤p≤0.1，其中基质SrCO3、CaCO3、MgO、Al2O3或SiO2中至少有两种以上组成，Eu2O3、Dy2O3为激活剂，RO为助熔剂。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于助熔剂为磷酸铵盐、硼酸及其盐中的两种或两种以上组成。
3.根据权利要求1或2所述的长余辉发光材料，其特征在于所述助熔剂磷酸铵盐为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或(NH4)3PO4。
4.根据权利要求1或2所述的长余辉发光材料，其特征在于所述助熔剂硼酸及其盐为H3BO3、SrB4O7、BaB4O7、Na2B4O7、SrB2O6或BaB2O6。
全文摘要
一种高度膨化的长余辉发光材料。该长余辉发光材料可用通式表示为a[(SrCO
文档编号C09K11/80GK1740268SQ20051003646
公开日2006年3月1日 申请日期2005年8月10日 优先权日2005年8月10日
发明者倪海勇, 周绍辉, 李许波, 黄朝辉, 肖方明 申请人:广州有色金属研究院