专利名称：大面积纳米微粒单层膜的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种自组装制备大面积纳米微粒单层膜的方法。
背景技术：
薄膜材料一直都是影响一个国家生产力的关键因素，这主要是由它在国民 经济中的重要地位所决定的。薄膜材料可以用在传感器、磁存储、电子线路、 催化以及功能涂层材料等众多研究领域中。纳米材料的广泛研究引起薄膜材料 研究的新一轮热潮。这必然会引领很多高科技领域进一步飞速发展。
迄今为止，纳米微粒薄膜的制备大体采用以下几种方法
(1) 自然蒸发组装法。将纳米微粒溶液滴加到所用的基底表面，通过逐渐蒸发 溶剂得到纳米微粒薄膜。这种方法对于巯基烷烃、三辛基氧膦以及有机胺为稳
定剂的纳米微粒比较容易形成均匀的纳米微粒单层膜(参考文献Murray, C. B.;Kagan， C. R.; Bawendi， M. G. 5We脏1995， 270,1335-1338)，但对于非巯 基化合物稳定的水溶性的纳米微粒而言，纳米微粒易于团聚，不利于形成均匀 的纳米微粒薄膜。而且这种方法对基底的要求比较高，需要基底的整个表面具 有均匀的物理化学特性。而且得到的纳米微粒薄膜的面积较小， 一般处于亚微 米级，不能大规模的应用。
(2) 吸附组装法。这种方法的特点是首先在基底表面修饰一层能够与组装的纳 米微粒相互作用的分子，然后将基底置于纳米微粒的溶液中，静置一段时间， 然后就得到纳米微粒薄膜修饰的基底材料(参考文献Raj, C. R.; Jena, B. K.
Oze肌O wm腦.2005,2005-2007)。这种方法的关键是寻找能够与基底、纳米微 粒作用的双功能分子。 一方面这种双功能分子的类型很受限制，制约了纳米微 粒和基底选择范围；另一方面这类双功能分子比较昂贵，不利于工业生产。此 外，这种方法的粒子覆盖度也不高，大约在60%。
(3) 旋转匀胶法。这种方法的特点是将一定量的纳米微粒溶液滴加到基底上， 然后通过旋转该基底，使溶剂蒸发而得到的纳米微粒薄膜(参考文献Das.G.; Ferraioli, L.; Be加tti, R; De Angelis, F.; M9rio(tt0, G.; Pavesi, L.; Di Fabrizio. E.; Soraru, G.D. 77 / 5b/WFz7ww 2008, 516， 6804 - 6807)。该方法中溶液的溶剂必须 是易于挥发的物质，否则很难得到均匀的纳米微粒薄膜。所得到的纳米微粒薄 膜的粒子在基底上的覆盖度很低。
(4) LB推膜技术。这种技术的特点是将非水溶性的纳米微粒溶液分散到水面 上，待溶剂蒸发之后，采用LB推膜仪器将纳米微粒推压成紧密的薄膜(参考文 献Tao，A.; Kim, F,; Hess, C.; Goldberger, J.; He, R. R.; Sun, Y. G.; Xia， Y. N.; Yang,P.D.A^7oLe". 2003， 3,1229-1233)。该方法中的溶剂一般易挥发的 非水溶剂。这种非水溶性的纳米微粒表面一般采用巯基垸烃保护，导致表面的 反应活性下降，而且仪器的价格昂贵。
(5) 化学气相沉积法。这种方法的特点是通过利用已经成为气体的物质在一定 的条件下发生热分解、还原或其它化学反应，得到气态的所需物质，然后再将 其沉积到特定的基底表面，形成纳米微粒薄膜(参考文献Blanco，A.; Chomski,
E. ; Grabtchak， S.; Ibisate, M.; John, S.; Leonard, S.W.; Lopez, C.; Meseguer，
F. ; Miguez, H.; Mondia， J. R; Ozin, G. A.; Toader, O.; van Driel， H. M.淑, 2000,405,437-440)。该方法能够工业化生产，但针对所需薄膜的材料，这种方
法具有一定的局限性，并且对设备要求很高。
(6) 溅射沉积法。这种方法的特点是用荷能的粒子轰击固体表面，使固体原子
(或分子)从表面射出，并沉积到基底表面上形成薄膜的方法(参考文献Dixon， M. C.; Daniel, T. A.; Hieda, M.; Smilgies, D. M.; Chan， M. H. W.; Allara, D. L. 丄a"gmw/r 2007， 23，2414-2422)。该方法能够工业化进行，同样对设备要求很高， 而且，制备的纳米薄膜中纳米微粒的尺度分布不均一。
(7) 蒸发冷凝法。这种方法的特点是在超真空或低压惰性气体的气氛中，通过 蒸发源的加热作用，使待制备的金属、合金或化合物成为气体，然后冷凝形成 纳米薄膜材料(参考文献Pan, Z. W.; Mahurin, S. M.; Dai, S.; Lowndes, D. H. Warn Le". 2005, 5, 723-727)。该方法也能够工业化进行，也X寸设备要求很高， 而且，制备的纳米薄膜中纳米微粒的尺度分布不均一。
从以上的方法中，大体可以看出，(1-5)法是"从小到大"的技术-由小的纳 米微粒直接组装得到大的纳米微粒薄膜。而(6， 7)法是"从大到小"的技术-由大的块体材料制备纳米粒子薄膜。虽然(1-4)法操作简单，得到的纳米薄膜 中粒子尺度分布大小均一，但并不易控制得到大面积的薄膜，在工业上还没有 凸显出其重大的应用价值；尽管(5-7)法都需要昂贵的设备，但这三种方法均 能够用于工业化生产。不过，采用(5-7)法得到的纳米薄膜中粒子尺度分布是 不均一的。以上的方法各有优缺点，鉴于此，发明一种简单、快速且能够大规 模生产的纳米微粒薄膜的制备技术是很有必要的。
发明内容
本发明要所解决技术问题是，针对，f技术存在的不足，提供一种简单的、
可以制备大面积纳米微粒薄膜的技术。该技术的特点O)不需要昂贵的设备；
②纳米微粒薄膜的面积可大可小(平方厘米-平方米)；③纳米薄膜中的粒子呈 单层排布④薄膜中粒子的覆盖度可以达到90%以上；⑤纳米薄膜中的粒子尺 寸可控；⑥所用试剂经简单处理可以重复使用。该方法成本低廉、操作简单、
快捷、无毒或低毒、易于工业上生产。
本发明的技术方案为，所述制备纳米微粒薄膜的方法是，以水溶性纳米微 粒、水溶性有机物、非水溶性液态有机物以及水为原料，对于纳米微粒水溶液 而言，通过顺次的加入(水溶性有机物、非水溶性液态有机物以及水)将水溶 性纳米粒子从胶体溶液中萃取出来，在水/非水溶性液态有机物界面上制备纳米
微粒单层膜；对于纳米微粒醇溶液而言，通过顺次的加入(非水溶性液态有机
物以及水)将水溶性纳米粒子从胶体溶液中萃取出来，在水/非水溶性液态有机 物界面上制备纳米微粒单层膜。
以下对本发明做出进一步说明，本发明提供的一种大面积纳米微粒单层膜
的制备方法，包括以下步骤
(1) 向质量体积浓度为1.0g/L 10—Sg/L的纳米微粒的水溶液中加入水溶性有 机物，形成纳米微粒溶液或者直接采用质量体积浓度为1.0 g /L ~ 10—5g/L的纳 米微粒的醇溶液；
(2) 将体积为步骤(1)溶液体积的10°/『100%的非水溶性的液态有机物倒入 上述步骤(1)得到的溶液中；
(3) 将体积为步骤(2)溶液总体积的10%~100%的水倒入上述步骤(2)得到 的溶液中，纳米微粒单层膜在水/非水溶性液态有机物的界面上形成；
(4) 将上述纳米微粒单层膜转移到固态基底(参见图3-5， 6-12)。 与常规的自组装技术相比，本发明没有使用与纳米微粒强键合的稳定剂和
聚电解质，构成纳米薄膜的纳米微粒表面保持有较高的化学反应活性，可用于
表面反应载体、催化剂。
本发明所用的纳米微粒水溶液和醇溶液可以是纳米粉体分散到分散剂中
形成的纳米微粒溶液，也可以是直接合成的纳米微粒原溶液
上述纳米微粒的分散剂为水或5个碳原子以下的一元醇类。 上述水溶性有机物为可溶于水的5个碳原子以下的一元醇类、酮类或有机酸。
上述非水溶性液态有机物为庚烷、四氯化碳、环己烷、苯、甲苯或氯苯。 若使用纳米微粒水溶液时，本发明中所用水溶性有机物体积用量与纳米微
粒溶液体积比为1:10 10:1，优选2:5 6:5。
若使用纳米微粒醇溶液时，不需要加入水溶性有机物，而直接进行步骤
(2)。
本发明中所用的非水溶性液态有机物的体积用量与步骤(1)得到的溶液 体积比为10% 100%。
本发明中制备的纳米微粒薄膜具有一个粒子的厚度。 本发明通过改变原料的用量和制备容器的体积可实现对纳米微粒薄膜的
面积的控制， 一般在1平方厘米到1000平方厘米，优选1平方厘米到200平方厘米。
本发明采用有机物吸附作用来降低纳米粒子表面电荷，在水的触发下，将 溶液中的大量纳米粒子萃取到非水溶性液态有机物/水的二维界面上形成稳定 的纳米微粒薄膜，通过提拉的办法将纳米微粒转移到任意基底上的一种纳米微 粒薄膜的制备技术。
由以上可知，本发明为一种组装制&纳米微粒薄膜的技术，可实现对水溶 性纳米粒子的大规模组装，且所述方法成本低廉、操作简单、快捷、无毒或低毒。
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图1是纳米微粒单层膜制备方法的操作流程图2为18 nm的金微粒薄膜转移到结晶皿底部的数码图片，面积大约为200平 方厘米；
图3是加入非水溶性的液态有机物为苯的18nm金纳米微粒薄膜的透射电子显 微镜图片；
图4是加入非水溶性的液态有机物为甲苯的18 nm金纳米微粒薄膜的透射电子 显微镜图片；
图5是加入非水溶性的液态有机物为环己烷的18nm金纳米微粒薄膜的透射电 子显微镜图片；
图6是加入非水溶性的液态有机物为苯的平均边长为35 nm的银纳米微粒薄膜 的透射电子显微镜图片；
图7是加入非水溶性的液态有机物为庚烷的平均边长为35nm的银纳米微粒薄 膜的透射电子显微镜图片；
图8是加入非水溶性的液态有机物为四氯化碳的平均边长为35 nm的银纳米微 粒薄膜的透射电子显微镜图片；
图9是加入非水溶性的液态有机物为氯苯的平均边长为3.3nm的铂纳米微粒薄 膜的透射电子显微镜图片；
图10是加入非水溶性的液态有机物为四氯化碳的平均边长为3.3 nm的铂纳米
微粒薄膜的透射电子显微镜图片；
图11是加入非水溶性的液态有机物为氯苯的平均边长为200 nm 二氧化硅纳米 微粒薄膜的透射电子显微镜图片；
图12是加入非水溶性的液态有机物为庚烷的平均边长为200 nm 二氧化硅纳米 微粒薄膜的透射电子显微镜图片。
具体实施例方式
实施例l
向5mL浓度为0.91 g/L的金纳米微粒水溶液中加入3mL丙醇，然后加入2 mL苯，形成苯/水界面，注入2mL水后，金纳米微粒薄膜就在苯/水界面上形成， 随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见图3)。 实施例2
向5 mL浓度为0.074 g/L的金纳米微粒水溶液中加入2 mL丁酮，然后加入2 mL甲苯，形成甲苯/水界面，注入2mL水后，金纳米微粒薄膜就在甲苯/水界面 上形成，随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见 图4)。 实施例3
向5 mL浓度为0.00043 g/L的金纳米微粒水溶液中加入4 mL丁酸，然后加入 2mL环己烷，形成环己垸/水界面，注入2mL水后，金纳米微粒薄膜就在环己 垸/水界面上形成，随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显 微观察(见图5)。 实施例4
向5mL浓度为0.00006 g/L的银纳米微粒水溶液中加入5mL丙酮，然后加
入3mL苯，形成苯/水界面，注入2mL水后，银纳米微粒薄膜就在苯/水界面上 形成，随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见 图6)。 实施例5
向5 mL浓度为0.038 g/L的银纳米微粒水溶液中加入6 mL丙酮，然后加入2 mL庚垸，形成庚垸/水界面，注入2mL水后，银纳米微粒薄膜就在庚烷/水界面 上形成，随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见 图7)。 实施例6
向5 mL浓度为0.16 g/L的银纳米微粒水溶液中加入3 mL丙酮，然后加入2.5
mL四氯化碳，形成四氯化碳/水界面，注入2mL水后，银纳米微粒薄膜就在四 氯化碳/水界面上形成，随后将薄膜通过提拉的方法转移到基底上，进行透射电 子显微观察(见图8)。 实施例7
向5mL浓度为0.00072g/L的铂纳米微粒的甲醇溶液中加入2mL氯苯，注入 2mL水后，钼纳米微粒薄膜就在氯苯/水界面上形成，随后将薄膜通过提拉的方 法转移到基底上进行透射电子显微观察(见图9)。 实施例8
向5 mL浓度为0.022g/L的铂纳米微粒的甲醇溶液中加入2mL四氯化碳，注 入2mL水后，钼纳米微粒薄膜就在四氯化碳/水界面上形成，随后将薄膜通过提 拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见图IO)。 实施例9
向5 mL浓度为0.045g/L的二氧化硅微粒的乙醇溶液中加入3 mL氯苯，注入2 mL水后，二氧化硅微粒薄膜就在氯苯/水界面上形成，随后将薄膜通过提拉的 方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见图ll)。 实施例IO
向5 mL浓度为0.00058g/L的二氧化硅微粒的乙醇溶液中加入2.5 mL庚烷， 注入3mL水后，二氧化硅纳米微粒薄膜就在庚垸/水界面上形成，随后将薄膜通 过提拉的方法转移到基底上，进行透射电子显微观察(见图12)。
权利要求
1、一种大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于，采用以下步骤(1)向质量体积浓度为1.0g/L～10-5g/L的纳米微粒的水溶液中加入水溶性有机物，形成纳米微粒溶液或者直接采用质量体积浓度为1.0g/L～10-5g/L的纳米微粒的醇溶液；(2)将体积为步骤(1)溶液体积的10％～100％的非水溶性的液态有机物倒入上述步骤(1)得到的溶液中；(3)将体积为步骤(2)溶液总体积的10％～100％的水倒入上述步骤(2)得到的溶液中，纳米微粒单层膜在水/非水溶性液态有机物的界面上形成；(4)将上述纳米微粒单层膜转移到固态基底。
2、 根据权利要求1所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述的纳米微粒水溶液和醇溶液是纳米粉体分散到分散剂中形成的纳米微粒溶 液或是直接合成的纳米微粒原溶液。
3、 根据权利要求2所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述纳米微粒溶液的分散剂为水或5个碳原子以下的一元醇类化合物。
4、 根据权利要求1所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述水溶性有机物为5个碳原子以下的一元醇类或酮类、有机酸类化合物。
5、 根据权利要求1所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述水溶性有机物的用量与纳米微粒水溶液用量体积比为1:10 10:1。
6、 根据权利要求5所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述水溶性有机物的用量与纳米微粒水洛;1艾用量体积比为2:5 6:5。
7、 根据权利要求1所述大面积纳米微粒单层膜的制备方法，其特征在于， 所述非水溶性的液态有机物为庚垸或四氯化碳、环己垸、苯、甲苯、氯苯。
8、 根据权利要求1所述大面积制备纳米微粒单层膜的方法，其特征是，所 述的纳米微粒单层膜具有单个纳米微粒的厚度。
9、 根据权利要求1所述大面积制备纳米微粒单层膜的方法，其特征是，所述纳米微粒单层膜的面积为1平方厘米 1000平方厘米。
10、 根据权利要求9所述大面积制备纳米微粒单层膜的方法，其特征是， 所述纳米微粒单层膜的面积为1平方厘米 200平方厘米。
全文摘要
本发明提供了一种大面积纳米微粒单层膜的制备方法。对于纳米微粒水溶液而言，通过顺次的加入(水溶性有机物、非水溶性液态有机物以及水)将水溶性纳米粒子从胶体溶液中萃取出来，在水/非水溶性液态有机物界面上制备纳米微粒单层膜；对于纳米微粒醇溶液而言，通过顺次的加入(非水溶性液态有机物以及水)将水溶性纳米粒子从胶体溶液中萃取出来，在水/非水溶性液态有机物界面上制备纳米微粒单层膜。本发明方法可以实现大面积制备纳米微粒单层膜，该方法成本低廉、操作简单、快捷、无毒或低毒。
文档编号B05D7/24GK101380625SQ200810143328
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者才 刘, 李永军 申请人:湖南大学