发光器件及其制造方法

专利名称：：发光器件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种发光器件或发白光器件的改善，所述的器件包括用于发光一次光的半导体发光元件和包含用于吸收一次光，然后发射二次光的磷光体的波长转换单元。
背景技术：
：包括半导体发光元件和波长转换单元的发光器件或发白光器件作为期望实现低能耗、小型化、高亮度和宽范围的颜色再现性的第二代发光器件或发白光器件己经引起关注，对其的研究和开发已经强有力地进行。将GaN-基光发光元件、ZnO-基光发光元件等用作半导体光发光元件。将波长在从紫外线较长波长至蓝色(即，约380nm至约480nm)范围内的光用作从发光元件发射的一次光。已经提出了使用各种适合将一次光转化为二次光的磷光体的波长转换单元。具有这种波长转换功能的发光器件的一个实例公开于日本专利公开No.2004-071357中。该文件描述作为磷光体的InN-基纳米晶体的使用，但是没有给出其发光性能的详细解释。日本专利公开No.2004-179644公开了一种考虑到多层磷光体层每层的光散射效率的发光器件，所述的每层包括加入在树脂中的光散射剂。同样，在该文件中，没有磷光体层的发光性能,同时，在发白光器件的应用领域中，其作为在液晶显示器(LCD)(特别是在液晶电视(TV)机)或用于照相机的闪光灯的发白光器件中的应用是最重要的。需要发白光器件具有高的发光效率，同时具有良好的颜色再现性。具体而言，优选发白光器件能够获得类似于无色黑体辐射的白光。日本专利公开Nos.2004-071357和2004-179644关于发光器件中包括的多种磷光体的发光性能没有给出详细解释并且对于多种磷光体的相对安排顺序的效果没有给出技术考虑。考虑到在发光器件的操作期间防止通过紫外线光恶化包含磷光体的树脂层，在使用峰值波长为对应于蓝光波长范围的400nm至500nm范围内的发光元件的情况下，适合于一次光波长的波长转换单元中(即，其中包含多种磷光体中)的可见光范围内的激发特性具有关键的意义。换言之，为了将包含多种磷光体的波长转换单元的性能发挥至发光器件中的最大程度，重要的是考虑到相应磷光体的激发性能，配置磷光体的最佳叠层状态。另一方面，为了提高发白光器件的颜色再现性，理想的是使用对于红、绿和蓝三原色每种颜色显示高光谱纯度的光源。可想到的是将LED(发光二极管)或半导体激光器例如用于每种颜色的光源。但是，不能得到具有良好绿光发光效率的半导体光源。此外，每种半导体光源的亮度需要相互独立地控制，这需要大型的驱动电路。至于使用一种半导体光源而实现白光源的方法，日本专利公开No.10-242513公开了一种使用蓝色LED和通过蓝光激发并且发射黄光的磷光体的组合的方法。但是，由这种方法，存在的问题在于颜色再现性差，原因在于除了红色组分不足外，绿色的光谱纯度低。同样地，已经提出各种方法，在每种方法中，将用于发射在从相对较长波长紫外线光至蓝色的范围(即，从380nm至480nm)内的光的LED与发射响应由LED发射的一次光的蓝色、绿色或红光的磷光体组合。例如，日本专利公开No.2004-327492公开了一种为了提高绿色发光效率而使用仅用于绿光的磷光体的方法。但是，在该文件中公开的这种方法还需要大型驱动电路，因为它使用多种半导体发光元件。日本专利公开No.2002-171000公幵了将用于发射紫外线光的LED与发射响应由LED发射的一次光的蓝色、绿色和红光的多种磷光体的方法。但是，该文件没有对LED和多种磷光体的最佳组合，特别是对制备能够当作黑体辐射同时在大范围内达到高发光效率和良好颜色再现性的组合给出建议。具体地，由在日本专利公开No.2002-171000中公开的磷光体，特别是在用于发射红光的磷光体中发光效率不够。现在，发白光器件主要包括用于发射蓝光的发光元件，其与通过蓝光激发，然后发射黄光的三价铈活化的(Y,Gd)3(Al,Ga)50u磷光体或二价铕活化的(Sr,Ba,Ca)2Si04磷光体组合。但是，这种发白光器件不适合用作大型LCD(特别用于LCD-TV)的背光，因为它的颜色再现性(NTSC比率)低，低于50%。g卩，虽然具有半导体发光元件和磷光体的组合的发白光器件的优点在于，它不包括汞，并且与目前主要使用的冷阴极荧光灯相比，可以达到低能耗、小型化和高亮度，但是急需改善它的颜色再现性(NTSC比率)。此处，NTSC比率是相对于三角形的面积的标准化，所述的三角形是在由NationalTelevisionSystemCommittee(NTSC)定义的XYZ色统色度图中，通过连接红色(0.670,0.330)、绿色(0.210,0.710)和蓝色(0.140，0.080)的色度坐标(x，y)而形成的。日本专利公开No.2003-121838公开的现有技术集中于LCD中的颜色再现性(NTSC比率)。该文件描述了背光光源的光谱峰值在505nm至535nm的范围内；在光源中使用的用于发射绿光的磷光体的活化剂包括铕、钨、锡、锑或锰；并且描述了将MgGa204:Mn和Zn2Si04:Mn用作在实施方案中的用于发射绿光的磷光体。但是，在发光元件的峰值波长在380nm至450nm的范围内的情况下，不能认为可以适当使用含有铕、钨、锡、锑或锰的每种磷光体。更具体而言，在日本专利公开No.2003-121838的实施方案提及的MgGa204:Mn和Zn2Si04:Mn各自由380nm至450nm范围内的激发光的非常低的发光效率，因此这些磷光体不适合用于本发明。此外，日本专利公开No.2004-287323描述不仅可以将在外壳中分别包含的、具有用于发射红、绿和蓝光的LED芯片的RGB(红、绿和蓝)-LED，而且可以将具有三色型荧光管、紫外线LED+RGB磷光体、有机EL光源等，用作背光。但是，在该文件中，没有关于在紫外线LED+RGB磷光体中的RGB磷光体的具体描述。
发明内容考虑到现有技术的上述状况，本发明的一个目的是提供一种发光器件，其包括包含用于高效率地发射光的多种磷光体的波长转换单元，波长转换单元响应由半导体发光元件发射的波长为380nm至450nm的光，其中可以容易地设置从器件发射的光颜色并且还达到高的亮度。本发明的另一个目的是提供具有优异颜色再现性(NTSC比率)的发白光器件。根据本发明的一个方面的发光器件包括用于发射一次光的发光元件；和用于吸收部分一次光，然后发射波长比一次光的波长更长的波长转换单元；其中所述的波长转换单元包括相互吸收特性不同的多种磷光体，并且在多种磷光体中的至少一种磷光体具有可以吸收由多种磷光体中的至少另一种磷光体发射的二次光的吸收特性。采用这种发光器件，可以容易地设置从器件发射的光的颜色，并且还达到高的亮度。优选将在多种磷光体中的用于发射相对越长波长的光的磷光体安置在离发光元件越近的地方。采用这种构造，在没有通过用于发射其它彩色光的并且被安置于外侧的其它磷光体再次吸收的情况下，可以有效地将从多种磷光体的每种向发光器件外面发射的彩色光引向器件的外面。此外，向内发射的光有助于激发用于较长波长的发射光并且被安置在内部的磷光体。因此，可以将在发光器件中作为整体的发射损失限制到最小水平。可以使用氮化镓基半导体制备本发明中使用的发光元件。用于本发明中用于发射蓝光的磷光体可以包括选自下列中的至少一种由(M1，EU)K)(P04VC12表示的二价铕活化的卤代磷酸盐磷光体，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二价铕活化的铝酸盐磷光体，禾口由a(M2,EUe，Mnd)ObAl203表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，其中，Ml表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；并且a、b、c和d表示满足aX)，b>0，0.1Sa/t^l.0和0.001Sd/c^).2的数。用于本发明中用于发射绿光的磷光体可以包括选自下列中的至少一种由a(M2，Eue,Mnf)ObAl203表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，由2(MUg,Eug)OSi02表示的二价铕活化的硅酸盐磷光体，和由Ml3(MIlLh,Ceh)2(Si04)3表示的三价铈活化的硅酸盐磷光体，其中，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；a、b、e和f表示满足aX)、b>0、0.1^a/t^l,0和0.3^7《5.0的数；Ml表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；g表示0.005^g^).10的数；MI表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；MII表示选自A1、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种元素；并且h表示满足0.005^i^).5的数。用于本发明中用于发射红光的磷光体可以包括由(MIII,.j,Euj)MIVSiN3表示的二价铕活化的氮化物磷光体，其中MIII表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；MIV表示选自AI、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种元素；并且j表示0.001^^0.05的数。根据本发明的另一个方面的发光器件包括发光元件，用于发射一次光；和波长转换单元，用于吸收所述一次光的至少部分并且发射波长比一次光的波长更长的二次光；其中所述的波长转换单元至少包括用于发射绿光的磷光体和用于发射红光的磷光体，并且所述的用于发射绿光的磷光体包括由a(M2，EUe，Mnf)ObAl203表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，其中，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；并且a、b、e和f表示满足aX)，b>0，0.1^/b^l.0和0.3^f/e^5.0的数。在这种发光器件中，用于绿光的磷光体的发射光谱窄，所以使用一种半导体发光元件可以得到良好的颜色再现性。更具体地，起着活性剂的Eu有效吸收一次光，但是它本身难以发射光。将吸收的能量传递给Mn，然后产生绿光作为Mn的发射。由于来自Mn的发光光谱窄，高效率地得到光谱宽度窄的绿色。此外，在将Sr加入至磷光体的基础晶体中的情况下，还可以将具有甚至相对更长波长的一次光用作激发光。这可以防止包含磷光体的浇铸树脂由于短波长的光的辐照而恶化，因此可以延长发光器件的寿命。优选地，用于红光的磷光体包括由(M3LgEug)M4SiN3表示的二价铕活化的氮化物磷光体，其中M3表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M4表示选自A1、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种元素；并且g表示满足0.00^g^).05的数。由用于发射红光的这种磷光体，可以高效率地得到光谱宽度窄的红光。波长转换单元还可以包括用于发射蓝光的磷光体，所述的用于发射蓝光的磷光体包含选自下列中的至少一种由(Ml,Ell^(P04VCl2表示的二价铕活化的卤代磷酸盐磷光体，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二价铕活化的铝酸盐磷光体，和由a(M2，Euc，Mnd)ObAl203表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，其中，Ml表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；并且a、b、c和d表示满足aX)，b>0，0.1Sa/bg.0和0.001^i/c^).2的数。由这种用于发射蓝光的磷光体，可以高效率地得到光谱宽度窄的蓝光。优选地，发光元件是由氮化镓基半导体形成，并且一次光的峰值波长在380nm至450nm的范围内。更优选一次光的峰值波长在390nm至420nm的范围内。这种半导体发光元件可以有效地激发用于发射蓝、绿和红光用的三种磷光体。可以对从发光元件中发射的一次光的波长成分和从用于红光、绿光和蓝光的每种磷光体中发射的二次光的波长成分进行调节，使得从所述发光器件中发射的光具有被认为是预定色温的黑体辐射的色度。通过这种调节，发光器件可以发射自然(白色)光，由此可以将它用作良好照明质量的光源。优选发光元件覆盖有许多树脂层，所述的树脂层每层包含用于发射红光的磷光体、用于发射绿光的磷光体和用于发射红光的磷光体中的一种，并且离所述的发光元件较近的树脂层中包含的磷光体与离发光元件更远的树脂层中包含的磷光体相比，发射具有更长峰值波长的二次光。采用这种安置，防止从离发光元件较近处安置的树脂层中的磷光体发射的光被在离发光元件更远处安置的树脂层中的磷光体吸收，由此可以得到高效率的发白光器件。还可以在相对于包含单种磷光体的每一树脂层的厚度测量的发光效率的结果的基础上，设计发白光器件。优选地，用一层层叠在另一层上的多层树脂层浇铸发光元件，以便每层具有预定厚度。这可以有利于发白光器件的制造。根据本发明的发光器件可以通过一种包括下面步骤的方法制造将发光元件安装在外壳中由内壁的反射表面包围的底部上；引入和硬化捏合有第一种磷光体的第一液体树脂，以覆盖在所述的外壳中安装的所述发光元件；和将捏合有第二种磷光体的第二液体树脂引入和硬化在由此硬化并且在所述的反射表面上的所述的第一液体树脂上，其中第二种磷光体的二次光波长比所述的第一种磷光体的二次光波长更短。此外，根据本发明的发光器件可以通过另一种包括下面步骤的方法制造将发光元件安装在外壳中由内壁的反射表面包围的底部上；引入捏合有不同粒径中值的多种磷光体的液体树脂，以覆盖在所述的外壳中安装的所述发光元件；和将所述引入的液体树脂静止放置预定的时间以使磷光体粒子沉降，使得在粒径中值越大的特定磷光体在靠近所述的发光元件的地方的浓度越大。本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点从本发明下面结合附图时的详细描述将变得更清楚。图l是显示根据本发明的一个实施方案的发光器件的结构的示意垂直剖面图。图2是显示用于发射红光的磷光体的激发和发射的光谱分布的曲线图。图3是显示用于发射绿光的磷光体的激发和发射的光谱分布的曲线图。图4是显示用于发射蓝光的磷光体的激发和发射的光谱分布的曲线图。图5是显示根据本发明的一个实施方案的发光器件中发光光谱分布的曲线图。图6是显示用发光器件性能评估的滤色片的光谱特性的曲线图。图7显示的是举例说明根据本发明另一个实施方案的发光器件的制造方法的示意剖面图。图8是显示黑体辐射的温度和色度坐标之间关系的xy色度图。图9是显示根据本发明再一个实施方案的发光器件的结构的示意垂直剖面图。具体实施方式实施例l在图1中，在示意垂直剖面图中举例说明根据本发明实施例l的发光器件。该发光器件10包括用于发射一次光的发光元件11和吸收至少部分一次光并且发射波长比一次光的波长更长的二次光的波长转换单元12。将发光元件11安置在阴极端子18上，并且将其通过金丝19与阳极端子17和阴极端子18电连接。至于发光元件ll，可以使用例如发射峰值波长为410nm的氮化镓(GaN)-基发光二极管。波长转换单元12包括包含用于发射红光的组成为(Cao.9sEu。.o2)AlSiN3的磷光体的层13，包含用于发射绿光的组成为(Bao.85Eu。.,5)(Bao.8。Euo.2Q)AlKA7的磷光体的层14，和包含用于发射蓝光的组成为(Ba睛Eu,)MgAlKA7的磷光体的层15。图2示出了实施例1中用于发射红光的磷光体的激发和发射的光谱分布；图3示出了用于发射绿光的磷光体的激发和发射的光谱分布；和图4示出了用于发射蓝光的磷光体的激发和发射的光谱分布。具体地，在图2至4中所示的每张曲线图中，水平轴表示光的波长(nm)，并且垂直轴表示光的相对强度。此外，在这些曲线图中的曲线31、33和35表示磷光体激发的光谱分布，并且曲线32、34和36表示从磷光体发射的光谱分布。从图2-4中看出，实施例l中的每种磷光体可以非常有效发射响应峰值波长为410nm的一次光的红、绿或蓝光。此外，认识到用于发射红光的磷光体可以通过甚至分别吸收从用于发射绿光和蓝光的磷光体发射的绿光(波长约520nm)和蓝光(波长约450nm)而发射红光。但是，由通过作为由一次光激发的磷光体的二次光而发射的绿光(约520nm波长)和蓝光(约450nm波长)来激发用于发射红光的磷光体是无益的，因为它在整体上将降低波长转换效率。更具体地，为了得到高亮度的发光器件，如在此实施例l中，重要的是按此顺序层叠用于红光的磷光体层13、用于绿光的磷光体层14和用于蓝光的磷光体层15。应当注意的是，可以混合用于绿光的磷光体和用于蓝光的磷光体，以形成单个发光层，因为用于绿光的磷光体不能被蓝光激发以发射绿光。在实施例1中，将用于红光的磷光体、用于绿光的磷光体和用于蓝光的磷光体中的每种捏合入(硅氧烷基或环氧基)粘合剂树脂中，然后将其以红色发光层13、绿色发光层14和蓝色发光层15的顺序引入图1中所示的器件外壳的杯体16，然后使它们硬化形成磷光体层状结构12。在杯体16的内壁上，提供平台16a，以防止捏合有磷光体并且引入至杯体的树脂由表面张力沿着杯体的内壁向上爬，由此对于每层发光层可以得到均匀厚度。此外，优选的是，通过平台16a形成的边界，使该杯体的内壁的上部比下部更陡峭地倾斜。这可以减少平台16a的阴影，所述的阴影是由下面的磷光体层发射的光在上面的磷光体层中产生的。至于比较例l，将与实施例l中完全相同种类的磷光体以用于蓝光的磷光体用于绿光的磷光体用于红光的磷光体-2.0丄5:1.0的质量比混合，以形成作为波长转换单元的单个发光层。表l示出了从实施例l和比较例l的发光器件发射的白光的评估结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表l中看出，虽然实施例1和比较例1中的发光器件发射相同颜色的光，但是，与比较例l相比，实施例l的发光器件的亮度有显著的改善。这里，"Tc"表示从发光器件中发射的光的相关色温，并且"duv"表示发射光的色度点离黑体辐射轨迹的偏差(即，在un^w色度图(ciE1964均匀色彩空间)上，从发射光的色度点向下至黑体辐射轨迹而绘出的法线的长度)。通常考虑到，duv低于0.01的光感觉是自然(白色)光，该光类似于从普通钨灯丝灯泡等中发射的光。由7000K的黑体辐射温度，得到自然白光，因为它接近太阳的色温。在实施例l和比较例l的每个中，虽然从发光元件中发射的一次光的峰值波长为410nm，该波长在对于激发磷光体是有效的波长范围内，但是它的亮度效率低，因此即使当它泄漏到外面时，也无助于发光器件的亮度。因此，优选用在磷光体层结构12的最外表面上层压片12a，所述的片12a涂覆有具有仅反射一次光的性能的光学薄膜(例如，多层干涉薄膜)。通过该片12a反射的一次光又可以有助于磷光体层的激发，由此在整体上能够从发光器件发射更亮的光。实施例2在本发明的实施例2中，将峰值波长为460nm的氮化镓(GaN)基发光二极管用作发光元件。至于波长转换单元，使用的是由(Sro.75Bao.24Ello.(H)2Si04组成表示的用于绿光的磷光体和由(Ca。.985Eu。.(H5)AlSiN3组成表示的用于红光的磷光体。从图2中发现，用于红光的磷光体可以吸收从用于绿光的磷光体发射的绿光(波长约550nm)，然后可以发射红光。使用发光二极管和所述磷光体，以与实施例l相同方式，制造实施例2中的发光器件。至于比较例2，制造具有由单发光层形成的波长转换单元的发光器件，所述的单发光层是通过混合与实施例2中完全相同种类的磷光体而制成的。评估实施例2和比较例2中的发光器件的性能，其结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2中看出，虽然实施例2中的发光器件发射的光的颜色与比较例2的发光器件发射的光的颜色相同，但是，光的亮度得到显著改善。实施例3-8以与实施例l和比较例l类似方式制造实施例3-8和比较例3-8中的发光器件，不同之处在于，改变发光元件的发射峰值波长和使用的磷光体的种类。它们性能的评估结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表3中看出，本发明的实施例3-8的发光器件分别与比较例3-8相比在亮度方面得到显著改善。实施例9对于根据本发明实施例9的发白光器件，还可以参看图l。实施例9的发白光器件10包括用于发射一次光的发光元件11和吸收至少部分一次光和发射波长比一次光的波长更长的二次光的波长转换单元12。至于发光元件ll，可以使用峰值波长为410nm的氮化镓(GaN)基发光二极管。至于波长转换单元12，以此顺序连续层叠包含由(Cao.98Eu。.。2)AlSiN3组成表示的用于红光的磷光体的树脂层13、包含由CBa^Eu(U5)(Mg,Mno.2())AlKA7组成表示的用于绿光的磷光体的树脂层14和包含由(Bao.8。Eu(no)MgAlK)On组成表示的用于蓝光的磷光体的树脂层15，其中以质量比率l:l:l包含三种磷光体。图5是显示实施例9的发白光器件的发射光谱分布的曲线图。具体地，在该曲线图中，水平轴表示发射波长(nm)，并且垂直轴表示光的辐射强度(a.u.:任意单位)。在该曲线图中发现，来自用于发射作为二次光的绿光(峰值波长约520nm)的磷光体的光具有对应于从Mn发射射的光的狭窄光谱宽度。在实施例9的发白光器件中，评估亮度和颜色再现性(NTSC比率)。图6示出了用于测量颜色再现性的蓝色、绿色和红色的滤色片的光谱特性。在该曲线图中，水平轴表示光的波长(nm)，并且垂直轴表示传输光的量(a.u.)。此外，在该曲线图中的曲线37、38和39分别表示蓝色滤色片、绿色滤色片和红色滤色片的特性。为了与实施例9比较，制造比较例9的发光器件。比较例9的发光器件与实施例9的发光器件不同之处仅在于将单树脂层用于波长转换单元，所述的波长转换单元包含以1.5:1.0质量比混合的由(Ba,Euo.2o)MgAlKA7组成表示的用于蓝光的磷光体和由(Sro.92Bao.o5Cao.cnEu,)2Si04组成表示的用于黄光的磷光体。表4示出了由实施例9和比较例9的发光器件发射的白光的评估结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表4看出，与比较例9相比，实施例9的发光器件不仅亮度而且在颜色再现性(NTSC比率)得到显著改善。在表4中，黑体辐射温度为接近太阳温度的6600K，表明可以得到自然白光。为了参考的目的，图8的xy色度图示出了黑体辐射温度和xy色度坐标之间的关系。在色度图中，多个圆形表示光谱轨迹，并且多个三角形表示黑体辐射轨迹。更具体地如下制造可以参看图l的实施例9的发光器件。将GaN-基发光元件11安装在一对引线框(薄金属片)17、18之一上，并且通过一对导线19与引线框17、18电连接。通过使用对可见光具有高反射率的白色树脂，在发光元件ll的周围形成碗形杯体16。在碗形杯体的内壁上，提供平台16a以稳定包含磷光体的液体树脂的水平。结果，包含磷光体的树脂层13、14和15每层可以大致具有预定的均匀厚度。按照这个顺序，相继地用加入有用于二次红光的磷光体的树脂层13、加入有用于二次绿光的磷光体的树脂层14和加入有用于二次蓝光的磷光体的树脂层15浇铸发光元件11。在加入有一种磷光体的树脂层浇铸后，可以将其在引入下一树脂层之前可以临时硬化。这可以抑制生产效率的下降，同时防止邻近树脂层相互混合。虽然杯体16的内壁可以放置有白色树脂材料，但是，为了进一步改善发光器件的发光效率，更优选用对可见光具有高反射率的金属例如银、铝等涂布内壁。在图7中，在示意剖面中举例说明了涉及实施例9的发光器件的备选制造方法。在图7(A)中，将GaN-基发光元件ll安装在硬配线板21上，并且通过导线22与其电连接。如图7(B)所示，将发光元件ll相继地用加入有用于二次红光的磷光体的树脂层、加入有用于二次绿光的磷光体的树脂层和加入有用于二次蓝光的磷光体的树脂层浇铸，因此覆盖有包含这些树脂层的树脂圆顶23。在不使用模头、金属模具等的情况下，通过使用具有高触变性的树脂，可以形成树脂圆顶23。但是，如图7(C)所示，可以将模头组件用来准确地调节包含在树脂圆顶23的树脂层的厚度。在图7(C)中，发光元件ll覆盖有用于红光的树脂层23a，所述的树脂层23a包含用于发射红光的磷光体。在通过压模25压制之前，将树脂层23a临时硬化。如图7(D)所示，这可以使在发光元件ll的顶面上的树脂层23a的厚度t为预定值。类似地，使用压模25形成包含用于发射绿光的磷光体的绿色用的树脂层23b和包含用于发射蓝光的磷光体的蓝色用的树脂层23c，如图7(E)所示，由此可以得到包括发光元件ll的发白光器件，所述的发光元件11覆盖有具有控制厚度的树脂层23a、23b和23c。同样在这种情况下，可以抑制生产效率的下降，同时防止邻近树脂层相互混合，因为发光元件ll被一种树脂层覆盖，然后在用下一树脂层覆盖之前，使树脂层临时硬化。实施例IO在本发明的实施例10中，将峰值波长为3卯nm的氮化镓(GaN)-基发光二极管用作发光元件。至于波长转换单元，使用包含由(Cao.985EU().(n5)AlSiN3组成表示的用于红光的磷光体的树脂层、包含由(Ba0.7()Sr。.1。Eu。.2())(Mg().75Mn().25)AlK)O17组成表示的用于绿光的磷光体的树脂层、包含由(Ba。.8oEu,)MgAlKA7组成表示的用于蓝光的磷光体树脂层的树脂层。用于与实施例10相比较而制备的比较例10的发光器件与实施例10的发光器件的不同之处仅在于，它使用包含由(Bao.8oEu().2())MgAUO,7组成表示的用于蓝光的磷光体和由(Y。52Gd(U5Ce(n3)3Al5Ch2组成表示的用于黄光的磷光体的混合物的单个树脂层。在实施例10和比较例10中，类似于在实施例9的情况下，制造如图l所示的发光器件和评估它们的性能。表5示出了评估结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表5看出，与比较例10相比，实施例10的发光器件不仅亮度而且在颜色再现性(NTSC比率)得到了显著改善。实施例11-15与实施例9和比较例9中相类似地，制造本发明实施例11-15的发光器件和用于与它们比较的比较例11-15。它们的性能评估结果示于表6。在比较例1l-15和比较例11-15中，改变发光元件的发射峰值波长和使用的磷光体的组成，制造图l所示的发光器件。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表6中看出，与各自包括蓝色发光元件与通过蓝光激发和发射黄光的二价铕活化的(Sr,Ba,Ca)2Si04磷光体或三价铈活化的(Y,Gd)3(Al,Ga)50,2磷光体组合的比较例11-15相比，包含根据本发明磷光体的实施例11-15的发光器件不仅亮度而且颜色再现性(NTSC比率)是到显著改善。本发明要求从发光元件中发射的一次光的峰值波长落入在380nm至450nm的范围内。峰值波长在390nm至420nm范围内的发光元件更适合用于本发明的发光器件。为了显著改善颜色再现性(NTSC比率)，需要使用于发射绿光的磷光体(或其中包含的用于发射绿光的组分)的发射光谱的半带宽变窄。为此，如在本发明中由于二价锰(Mn)的光发射是适合的，其它铝酸盐适合用于发射绿光的磷光体的基质。上述实施例的特征之一在于，将树脂以从其中包含的磷光体发射的二次光的波长的降序从离发光元件较近的侧安置。但是，如在本发明中，将包含用于三种颜色的这种磷光体的混合物的单个树脂层用于波长转换单元的情况下，颜色再现性(NTSC比率)未受到不利地影响，但是亮度显著降低。因此，当仅追求颜色再现性(NTSC比率)的改善时，可以使用包含三种颜色的混合磷光体的这种单个树脂层。在上述的实施例中，将包含用于蓝光的磷光体的树脂层层叠在包含用于绿光的磷光体的树脂层上。但是，在本发明中用于绿光的磷光体中，由用波长约为450nm的一次蓝光的激发而发射的二次光的强度弱。这意味着即使将用于绿光的磷光体和用于蓝光的磷光体混合在一起和包含在单个树脂层中，白光的亮度也几乎没有下降，因此可以保持本发明的功能和效果。实施例16在图9中，在示意垂直剖面中举例说明了根据本发明实施例16的发光器件的主要部分。图9的发光器件与图1的发光器件的不同之处在于将发光元件11安装在碗形杯体46的底部，所述的碗形杯体46具有由白色树脂制成的反射表面(内周表面)并且没有平台，并且不同之处还在于将发光元件11用包含以预定方式分配的磷光体粒子43、44和45的透明树脂42密封。21至于透明树脂42，可以使用环氧树脂、有机硅树脂等。在透明树脂42中包括选自用于红光的磷光体粒子43、用于绿光的磷光体粒子44和用于蓝光的磷光体粒子45中的至少两种粒子，并且这些磷光体粒子根据它们的种类以大致分离成层的状态而分布。此外，用于发射越短波长的二次光的磷光体粒子越远离发光元件ll分布。更具体地，透明树脂42包括大尺寸的磷光体粒子43、中等尺寸的磷光体粒子44和小尺寸的磷光体粒子45，它们分离成层。在这种情况下，可以由较小尺寸的磷光体粒子散射从较大尺寸的磷光体粒子中发射的光，由此变为均匀辐照。可以以下面方式制造如图9所示的发光器件。如上所述，在透明树脂42中包含的磷光体是选自用于红光的磷光体粒子43、用于绿光的磷光体粒子44和用于蓝光的磷光体粒子45中的至少两种的那些，不同种类的磷光体粒子它们的粒子尺寸受到调节，以便在硬化之前它们在液相透明树脂中的沉淀速度不同。根据作用在磷光体粒子上的重力和由于液体树脂与粒子表面接触而导到的摩擦力的大小，确定在液体树脂中的磷光体粒子的沉淀速度。重力与粒子尺寸的立方成正比，并且摩擦力与粒子尺寸的平方成正比。因此，粒子尺寸显著影响粒子的沉淀速度。由于液体树脂的摩擦力不是太多取决于树脂种类，但是主要取决于磷光体粒子的表面状态，由此根据磷光体的材料和表面处理而变化。在没有进行特殊表面处理的磷光体粒子的情况下，单元质量的表面积通常在越细的粒子中越大，其沉淀速度慢于更粗粒子(参见WO02/059982Al)。顺便提及，在磷光体初级粒子凝结形成次级粒子的情况下，沉淀速度不是根据初级粒子的尺寸而是根据次级粒子的直径而确定的。考虑到，上述想法通常成立，尽管实际的磷光体粒子不是理想的圆形，并且不能进行简单比较。为了通过利用如上所述的沉淀速度的差别而使在液体树脂中分布的粒子根据它们的尺寸而分开，实际上适宜的是，使用尺寸约为几个^m的无机材料的磷光体粒子。例如，如果将粒子尺寸减少至如日本专利申请公开No.2004-071357中所公开的玻尔半径左右，分开将花费很长时间，这是不实用的。在实施例16中，可以使用用于红光、绿光和蓝光的磷光体粒子，它们相应的中值粒径例如为13pm、9.5pm和6.5^im。此处，中值粒径是指粒子尺寸分布的中间值。通常还将平均粒子直径d50用作指示粒子尺寸的参数。不管使用前者或后者，对本发明的效果不会产生大的影响。顺便提及，不用说，考虑到不同种类的磷光体之间的更清楚分开，更优选每种磷光体中的粒子尺寸更狭窄的分布。更具体地，再参看图9，将具有不同沉淀速度的不同种类的磷光体粒子43、44和45捏合在一些，进入液相的透明树脂42中，将其引入提供有发光元件11的杯体46。此后，将包含磷光体粒子43、44和45的透明树脂42静止放置预定时间。然后，分布具有较快沉淀速度的磷光体粒子43，使得其浓度在靠近杯体46底部的地方更高，并且随着离与底部的距离增大而下降。相反，分布具有较慢沉淀速度的磷光体粒子45，使得其浓度在靠近杯体46底部的地方更低，并且随着离底部的距离增大而提高。由此，可以根据其沉淀速度形成磷光体粒子的浓度分布。应当注意的是，在上面实施例中所示的表示磷光体及其组成比率的化学式仅是代表性的，只要磷光体满足上面"
发明内容"部分中所示的组成和组成比率，就可以实现本发明的效果。如上所述，本发明可以提供一种发光器件，其包括包含多种磷光体的波长转换单元，所述的波长转换单元用于有效发射响应由发光元件发射的紫外光或蓝光的光，其中容易设置发射光的颜色并且可以提供高亮度。此外，可以提供一种可以辐射具有优异颜色再现性(NTSC比率)的白光的发光器件。虽然已经详细描述和举例说明了本发明，但是，应当清楚理解的是，它们仅仅举例说明和实例性的，而不是限制性地采用，本发明的精神和范围仅由后附的权利要求的条款所限制。2权利要求1.一种发光器件，其包含发光元件，其用于发射一次光；和波长转换单元，其用于吸收部分一次光和发射波长比一次光的波长更长的二次光；其中所述的波长转换单元包括光吸收特性相互不同的多种磷光体，并且在所述的多种磷光体中的至少一种磷光体具有可以吸收从所述的多种磷光体中的至少另一种磷光体中发射的二次光的吸收特性，所述的波长转换单元包括用于发射蓝光的磷光体、用于发射绿光的磷光体和用于发射红光的磷光体的组合，或用于发射绿光的磷光体和用于发射红光的磷光体的组合，所述的用于发射绿光的磷光体包括选自下列中的至少一种由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，由2(M11-g，Eug)O·SiO2表示的二价铕活化的硅酸盐磷光体，和由MI3(MII1-h，Ceh)2(SiO4)3表示的三价铈活化的硅酸盐磷光体，其中，M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；a、b、e和f表示满足a＞0、b＞0、0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的数；M1表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；g表示0.005≤g≤0.10的数；MI表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种元素；并且h表示满足0.005≤h≤0.5的数，并且所述的用于发射红光的磷光体包括由(MIII1-j，Euj)MIVSiN3表示的二价铕活化的氮化物磷光体，其中MIII表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；MIV表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一种元素；并且j表示0.001≤j≤0.05的数。2.根据权利要求l的发光器件，其中所述的用于发射蓝光的磷光体包括选自下列中的至少一种由(M1,EU)K)(P04VC12表示的二价铕活化的卤代磷酸盐磷光体，由a(M2,Eu)ObAl203表示的二价铕活化的铝酸盐磷光体，和由a(M2,Euc,Mnd)ObAl203表示的二价铕-锰共活化的铝酸盐磷光体，其中，Ml表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素；M2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素；并且a、b、c和d表示满足aX)，b>0，0.1^/b^l.0和0.001^d/c^).2的数。3.根据权利要求l的发光器件，其中所述的多种磷光体具有相互不同的中值粒径。4.根据权利要求2的发光器件，其中所述的多种磷光体具有相互不同的中值粒径。全文摘要本发明提供发光器件及其制造方法。一种发光器件(10)包括用于发射一次光的发光元件(11)和用于吸收部分一次光并且发射波长比一次光的波长更长的二次光的波长转换单元(12)，其中波长转换单元包括光吸收特性相互不同的多种磷光体(13、14、15)，其次在多种磷光体中的至少一种磷光体具有可以吸收从多种磷光体中的至少另一种磷光体中发射的二次光的吸收特性。文档编号C09K11/77GK101562227SQ200910141738公开日2009年10月21日申请日期2006年5月30日优先权日2005年5月30日发明者井之口司,加藤正明,增田昌嗣申请人:夏普株式会社