专利名称：含有磷光体的粘合性有机硅组合物片材和使用其制造发光装置的方法
技术领域：
本发明涉及缩合固化性含磷光体的粘合性有机硅组合物片材，当层合并粘接于LED元件的芯片表面时，其改变LED的蓝光或紫外光的波长，并在室温下以未固化状态(即加热处理之前)作为固体或半固体存在，并还涉及通过加热固化该有机硅组合物片材得到的片状固化产物，使用该有机硅组合物片材制造发光装置的方法，以及发光装置。现有技术描述
在发光二极管(LED)的领域内，以波长变换为目的而使用磷光体是已知的(专利文件I)。另一方面，有机硅树脂展现出优异的耐光性，并且其作为用于包封和保护LED元件的涂层材料而备受关注(专利文献2)。 通常，在白色LED中，通过使用用含有分散磷光体的有机硅树脂或环氧树脂涂覆芯片的方法，将磷光体分散于LED芯片附近,从而将蓝光变换为伪白色光。但是，若磷光体在树脂层内的分散为欠均匀或有偏差，则容易发生色偏(colorshift),因此为了产生均匀白光，需要确保磷光体均匀分散于涂层树脂层内。因此，已经研究了丝网印刷法以及涉及通过沉淀来分散磷光体的方法，但这些方法已经遭遇各种问题，包括复杂的生产工序和不满意的稳定性水平。因此，仍然迫切寻求在芯片表面均匀分散磷光体的简易技术。此外，在LED等中，覆盖LED元件的树脂层也要求高水平的耐热性和耐紫外线性等。若能够使用常规生产装置来形成这样的树脂层，则在产业上也是有利的。专利文件I JP 2005-524737 A 专利文件 2 JP 2004-339482 A。发明概述
因此，本发明的目的在于提供粘合性有机硅组合物片材，其中磷光体均匀分布，并且其中磷光体的分散状态经时稳定，在室温下该粘合性有机硅组合物片材为未固化状态的固体或半固体并因此易于处理，并且其能够使用常规组装装置在LED芯片的表面上容易地形成有机娃树脂层。作为为了达到上述目的而进行了深入研究的结果，本发明第一方面提供形成自热固性有机硅树脂组合物的粘合性有机硅组合物片材，其包含:
(1)有机聚硅氧烷，其中至少90%的与硅原子键合的有机基团为甲基，
(2)固化剂，和
(3)磷光体，
并且在常温下其以可塑性固体或半固体状态存在。上述组合物片材的代表性实施方案如下。一上述组合物片材，其中
组分(I)的有机聚硅氧烷为具有聚苯乙烯换算的重均分子量最大值为至少IXIO4的有机聚硅氧烷，由如下所示的平均组成式(I)表示:R1a (OX)bSiO(4_a_b)/2…(I)
其中，各R1独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、烯基或芳基，各X独立地表示-Si(R2R3R4)(其中，每个R2、R3和R4都为烷基、烯基、芳基或其卤素取代基，条件是该式中的所有R\R2、R3和R4基团的组合的至少90%为甲基)、或具有1-6个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烧基或酰基，a表示1.00-1.50的数，b表示满足O < b < 2的数,条件是a + b满足1.00
<a + b < 2.00，
并且组分(2)的固化剂为缩合催化剂。一上述组合物片材，其中R2、R3和R4为甲基。一上述组合物片材，其中R1为具有1-6个碳原子的烷基。一上述组合物片材，其中R1为甲基。一上述组合物片材，其中组分(2)的缩合催化剂为有机金属催化剂。一上述组合物片材，其中所述有机金属催化剂包括至少一种选自锡、锌、铝和钛的原子。一上述组合物片材，其中所述有机金属催化剂为铝螯合化合物。
·
一上述组合物片材，其中有机金属催化剂为乙酰丙酮改性的铝化合物。一上述组合物片材，其中所述组合物还含有有机溶剂，并且通过将该组合物施涂于基材以形成涂层，然后通过加热干燥该涂层来获得该组合物片材。一上述组合物片材，其中含有0.05-10质量份的组分(2)的缩合催化剂和0.1-1000质量份的组分(3)的磷光体/每100质量份的组分(I)的有机聚硅氧烷。一上述组合物片材，其中组分(3)的磷光体的平均粒径为1-50 μ m。本发明第二方面提供制造具有被覆盖的LED元件的发光装置的方法，该方法包括:将上述粘合性有机硅组合物片材置于LED元件的表面上，并通过加热来固化该组合物片材，从而用含有磷光体的固化的有机硅树脂层覆盖所述LED元件的表面。本发明的第三方面提供具有被覆盖的LED元件的发光装置，其使用上述制造方法获得。本发明的组合物片材具有良好的处理性且容易地形成覆盖LED元件的含有磷光体的固化层，并且因此形成的固化产物层展现出优异的耐热性、耐紫外线性、光学透明性、韧性和粘合性，并且具有小的折射率。因此，所述组合物片材对于包封LED元件特别有用。
图1为表示在实施例中为了测定亮度的目的而制造的具有倒装芯片结构的发光半导体(LED)装置的结构的示意图。
具体实施例方式本发明在下文中进行具体说明。在本说明书中，室温是指24±2°C (即22_26°C)的温度。<组合物片材>
本发明的粘合性有机硅组合物片材形成自热固性有机硅树脂组合物，其包含
(I)有机聚硅氧烷，其中至少90%的与硅原子键合的有机基团为甲基，(2)固化剂，和
(3)磷光体，
并且在常温下其以可塑性固体或半固体状态存在。在本发明中，优选的有机基团的实例包括烃基，并且特别优选具有1-6个碳原子的烷基、烯基或芳基。烃基的一个或多个氢原子可各被卤素原子取代。在代表构成本发明的组合物片材的组合物的主要组分的组分(I)的有机聚硅氧烷中，至少90%、优选至少92%、并更优选至少94%的与有机聚硅氧烷内的硅原子键合的有机基团为甲基。这样产生了优越的耐热性和耐变色性。取决于所使用的固化反应类型，缩合催化剂或有机氢化硅氧烷与氢化甲硅烷基化催化剂的组合等可以用作组分(2)的固化剂。本领域技术人员可以根据组分(2)的固化剂的性质适当地选择组分(I)的有机聚硅氧烷。换句话说，当缩合催化剂用作组分(2)时，选择具有缩合性羟基或水解缩合性的基团的有机聚硅氧烷作为组分(I)。另外，当有机氢化硅氧烷与氢化甲硅烷基化催化剂的组合用作组分(2)时，选择具有烯基的有机聚硅氧烷作为组分(Al)。上述组合物优选含有0.05-10质量份的组分(2)的固化剂和0.1-1000质量份的组分(3)的磷光体/每100质量份的组分(I)的有机聚硅氧烷。在优选的实施方案中，具体描述了与组分(C)相关的组分(3)的磷光体。本发明的组合物片材形成自常温下以未固化状态的可塑性固体或半固体状态存在的热固性树脂组合物。这里，“常温”的表 述在通常情况下是指环境温度，并通常指15-30°C、典型的为25°C的温度。术语“半固体”是描述具有可塑性且在成型成特定形状时能够保持该形状至少I小时，并优选8小时或更长的材料的状态。例如，尽管在常温下具有极高粘度的液体材料本质上展示出流动性，但在当极高粘度意味着在一段至少一个小时的短时间内在赋予的形状上没能确认到可见的变化(如塌陷)的情况下，该材料被认为以半固体状态存在。<优选的实施方式>
本发明的组合物片材的特别优选的实施方案的一个实施例形成自包含以下物质的组合物:
(A)具有聚苯乙烯换算的重均分子量最大值为至少IXlO4的有机聚硅氧烷，由如下所示的平均组成式(I)表示
R1a (0X)bSi0(4_a_b)/2…(I)
其中，各R1独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、烯基或芳基，各X独立地表示-Si(R2R3R4)(其中，每个R2、R3和R4都表示烷基、烯基、芳基或其卤素取代基，条件是该式中的所有R\R2、R3和R4基团的组合的至少90%为甲基)，或具有1-6个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烧基或酰基，a表示1.00-1.50的数，b表示满足O < b < 2的数,条件是a + b满足1.00
<a + b < 2.00，
(B)作为固化剂的缩合催化剂；和
(C)憐光体。这种优选的组合物具体描述如下。〔(A)有机聚硅氧烷〕组分(A)为具有聚苯乙烯换算的重均分子量最大值为至少IXlO4的有机聚硅氧烷，由如下所示的平均组成式(I)表示
R1a (OX)bSiO(4_a_b)/2…(I)
其中，各R1独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、烯基或芳基，各X独立地表示-Si(R2R3R4)(其中，每个R2、R3和R4都表示烷基、烯基、芳基或其卤素取代基，条件是该式中的所有R\R2、R3和R4基团的组合的至少90%为甲基)，或具有1-6个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烧基或酰基，a表示1.00-1.50的数，b表示满足O < b < 2的数,条件是a + b满足1.00
<a + b < 2.00。在上述式(I)中，由R1表不的烧基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。稀基的实例为乙烯基。芳基的实例为苯基。其中，R1优选为甲基。作为卤素取代基的实例包括三氯甲基、三氟丙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。在式(I)中，由X表示的-Si (R2R3R4)基团如下所述为通过将水解的有机聚硅氧烷中的羟基甲硅烷基化而得到的基团，其中甲硅烷基的R2、R3和R4为惰性的取代或非取代的一价经基，其实例包括烧基如甲基、乙基和丙基、稀基如乙稀基，芳基如苯基、及其齒素取代的有机基团。卤素取代基的具体实例为三氯甲基、三氟丙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。此外，在式(I)中，由X表不的烧基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。稀基的实例为乙稀基。烧氧基烧基的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基及丁氧基乙基。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基。在式(I)中，a优选为1.00-1.50的数，b为满足O < b < 2、优选满足
0.01 ^ 1.0、更优选满足0.05彡b彡0.3的数。当a少于1.00时，固化所得组合物片材而得到的涂层易于破裂，而当超过1.50时，涂层的韧性劣化，并且涂层趋向于易碎。当b为O时，对基材的粘合性不佳，而当超过2或更大时，可能有时无法获得固化的涂层。此外，a + b的值优选满足1.00彡a + b彡1.50，更优选满足1.10彡a + b彡1.30。本组分的有机聚硅氧烷可以通过以下方式得到:
通过水解并缩合如下通式(2)所示的硅烷化合物，
SiR5c (0R6)4_C(2)
其中，各R5独立地表示如上述对R1定义的基团，各R6独立地表示如上述对X定义的除了表示为-Si (R2R3R4)的基团以外的基团，c表示1-3的整数，或者
通过共水解并缩合式(2)表示的硅烷化合物和如下的通式(3)表示的硅酸烷基酯:
Si (OR6)4(3)
其中各R6独立地表示如上述定义的基团，和/或这样的硅酸烷基酯的缩聚产物(即聚硅酸烷基酯)(后文的通用术语“(聚)硅酸烷基酯”可以用来共同描述硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯)。这些硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯可以单独使用，或者将两种或更多种不同的化合物组合使用。上式(2)所表示的硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、~■甲基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基~■甲氧基娃烧以及甲基苯基_■乙氧基娃烧，并且其中甲基二甲氧基娃烧和_■甲基_■甲氧基硅烷是优选的。这些硅烷化合物可以单独使用，或者将两种或更多种不同的化合物组合使用。上式(3)所表示的硅酸烷基酯的实例包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷，而这样的硅酸烷基酯(即聚硅酸烷基酯)的缩聚产物的实例包括聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯。这些(聚)硅酸烷基酯可以单独使用，或者将两种或更多种不同的化合物组合使用。在上述可能性中，为了确保所得到的固化产物具有特别高水平的抗裂性和耐热性，该组分的有机聚硅氧烷优选形成自50-100 mol%的烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和50-0 mol%的二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，更优选形成自75-85mol%的烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和5-15 mol%的二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷。在本发明的优选实施方案中，该组分的有机聚硅氧烷可以通过对由上式(2)所表示的硅烷化合物进行包括一次水解和二次水解的两个阶段的水解及缩合反应而得到，或通过对该硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯进行包括一次水解和二次水解的两个阶段的水解及缩合反应而得到。例如，可以使用以下所述的条件。通常在使用之前，将式(2)所表示的硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯溶解于有机溶剂如醇、酮、酯、溶纤剂或芳香族化合物中。优选的有机溶剂的具体实例包括醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇，并且鉴于实现所得组合物优越的固化性和所得固化产物的优异的韧性，异丁醇是特别令人满意的。此外，式(2)所表示的硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯的水解缩合优选使用酸催化剂如醋酸、盐酸或硫酸作为一次水解催化剂来进行。在一次水解和缩合过程中所添加的水量通常为0.9-1.5 mol、优选为1.0-1.2 mol/每I mol硅烷化合物或硅烷化合物与(聚)硅酸烷基酯的组合中的所有烷氧基的总和。当水量满足0.9-1.5 mol的范围，则所得到的组合物展现出优异的可加工性，并且该组合物的固化产物展现出优异的韧性。
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表示一次水解和缩合产物的有机聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量的最大值优选为5X 103-6X 104，更优选为1 X 104-4X 104。这里，重均分子量是指使用聚苯乙烯作为标准参照材料通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下列出的条件下测得的重均分子量。[测定条件]
一展开剂=THF
—流速:0.6mL/min
一检测器:不差折射率检测器(differential refractive index detector) (RI)
—柱:TSK Guard column Super H-LTSKgel Super H4000 (6.0mmT.D.X 15cmX I)TSKgel Super H3000 (6.0mm1.D.X15cmXl)
TSKgel Super H2000 (6.0mm1.D.X15cmX2)
(全部由Tosoh公司制造)
一柱温:40°C
一试样注入体积:20 μ L (浓度为0.5重量％的THF溶液)。二次水解和缩合反应使用二次水解和缩合催化剂来从在一次水解和缩合反应中获得的有机聚硅氧烷制备更高分子量的有机聚硅氧烷。聚苯乙烯系阴离子交换树脂用作二次水解和缩合催化剂。可以有利使用的聚苯乙烯系阴离子交换树脂的实例包括Diaion系列产品(由三菱化学公司制造)。这些产品的具体实例包括 Diaion SA 系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A 和 SA21A)、Diaion PA 系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412 和 PA418)、Diaion HPA 系列(HPA25)和 Diaion WA系列(WAIO、WA20、WA21J 和 WA30 )。在以上阴离子交换树脂中，可以特别有利使用由所示的结构式(4)表示的SA10A。
SAlOA为含有水分的聚苯乙烯系阴离子交换树脂，其中SAlOA中的水分使反应在SAlOA的碱
性离子交换树脂的催化效果下进行。
权利要求
1.粘合性有机硅组合物片材，形成自热固性有机硅树脂组合物，该组合物含有 (1)有机聚硅氧烷，其中至少90%的与硅原子键合的有机基团为甲基， (2)固化剂，和 (3)磷光体， 并且其在常温下以可塑性固体或半固体状态存在。
2.根据权利要求1所述的组合物片材，其中所述组分(I)的有机聚硅氧烷为聚苯乙烯换算的重均分子量最大值为至少IXlO4的有机聚硅氧烷，由如下所示的平均组成式(I)表示: R1a (OX)bSiO(4_a_b)/2…(1) 其中，各R1独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、烯基或芳基，各X独立地表示-Si(R2R3R4),或具有1-6个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基或酰基，a表示1.00-1.50的数，b表示满足O < b < 2的数，条件是a + b满足1.00 < a + b < 2.00， -Si (R2R3R4)中，每个R2、R3和R4都表示烷基、烯基、芳基或其卤素取代基，条件是该式中的所有R1、R2、R3和R4基团的组合的至少90%为甲基， 并且组分(2)的固化剂为缩合催化剂。
3.根据权利要求2所述的组合物片材，其中R2、R3和R4为甲基。
4.根据权利要求2所述的组合物片材，其中R1为具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的组合物片材，其中R1为甲基。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的组合物片材，其中所述组分(2)的缩合催化剂为有机金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的组合物片材，其中所述有机金属催化剂包含至少一种选自锡、锌、铝和钛的原子。
8.根据权利要求6所述的粘合性有机硅组合物片材，其中所述有机金属催化剂为铝螯合化合物。
9.根据权利要求8所述的组合物片材，其中所述有机金属催化剂为乙酰丙酮改性的铝化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物片材，其中所述组合物还含有有机溶剂，并且通过将该组合物施涂于基材以形成涂层，然后通过加热干燥该涂层来获得该组合物片材。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的粘合性有机硅组合物片材，其含有0.05-10质量份的组分(2)的固化剂和0.1-1000质量份的组分(3)的磷光体/每100质量份的组分(O的有机聚硅氧烷。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的粘合性有机硅组合物片材，其中组分(3)的磷光体的平均粒径为1-50 μ m。
13.制造具有被覆盖的LED元件的发光装置的方法，该方法包括: 将权利要求1-12中任一项所述的粘合性有机硅组合物片材置于LED元件的表面上，并通过加热来固化该组合物片材，从而用含有磷光体的固化的有机硅树脂层覆盖所述LED元件的表面。
14.具有被覆盖的LED元件的发光装置，其使用权利要求13所述的方法获得。
全文摘要
粘合性有机硅组合物片材，其中磷光体均匀分布，并且其中磷光体的分散状态经时稳定，在室温下该粘合性有机硅组合物片材为未固化状态的固体或半固体并因此易于处理，并且其能够容易地使用常规组装装置在LED芯片的表面上形成有机硅树脂层。该粘合性有机硅组合物片材形成自热固性有机硅树脂组合物，其包含(1)有机聚硅氧烷，其中至少90%的与硅原子键合的有机基团为甲基，(2)固化剂，和(3)磷光体，并且其在常温下以可塑性的固体或半固体状态存在。
文档编号C09D183/04GK103242661SQ20131004015
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月1日 优先权日2012年2月3日
发明者柏木努, 盐原利夫 申请人:信越化学工业株式会社