专利名称：一种d-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法
技术领域：
本发明涉及一种D-酯生产废水中铜氨的回收和处理方法。
背景技术：
D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯(简称D-酯)是合成氯霉素类广谱抗菌药物甲砜霉素及其单氟衍生物氟苯尼考的一种重要中间体。甲砜霉素和氟苯尼考广泛用于牛、猪及水产类动物等的细菌性感染防治。
D-酯制备方法主要有两种路线，即对甲砜基苯丝氨酸路线和对甲砜基苯丝氨酸铜路线，目前D-酯工业生产多采用对甲砜基苯丝氨酸铜路线，如图1所示，分为对甲砜基苯丝氨酸铜合成；DL-酯合成；拆分和L-酯消旋几部分工艺。
由于生产过程中使用等当量的硫酸铜和过量氨水为原料，产生了大量含高浓度铜氨络合物的废水，同时还含有一些未反应完全的原材料、溶剂、中间产物及副产品残留物等，具有高重金属含量、高氨氮、高C0D、高盐度的特性，是一类典型的难处理工业生产废水。D-酯是甲砜霉素和氟苯尼考的主要中间体，在大多数生产工厂，它产生的废水占到全部废水量的一半以上，由于其中重金属离子含量高，不能与其他废水混合处理，需要先进行预处理以降低重金属和氨氮含量。
目前对于含铜氨络合物废水的治理采用分别处理的方法，除铜离子主要用铁置换法和硫化钠沉淀法，脱氨方法有吹脱法、化学沉淀法和生物法等。
公开号为CN10 2765829A《一种含尿素的高浓度铜氨废水的处理方法》采用化学沉淀的方法去除铜氨。先加硫化钠破坏铜氨络离子除铜盐，絮凝沉淀后再用磷酸铵镁法(MAP法)除氨。对于D-酯废水来说，投加硫化钠后残存的硫离子会抑制后续生化处理中厌氧菌的活性，而磷酸铵镁法会增加废水含盐量，对后续生化处理也带来不利影响。
公开号为CN1948190A《氟洛芬生产废水的处理方法》描述了不同的去除铜氨络离子的方法。先用铁置换法除铜，调PH后过滤，再加石灰调pH大于11，过滤掉固渣后通臭氧氧化废水中还原性成分，同时吹脱生成的氨气。但是单纯用铁置换法很难将水中铜离子浓度降至生化处理可接受的范围，加石灰后产生的固渣中含有较多的氢氧化铜，废弃后造成新的污染。臭氧虽可氧化水中有机物，但也会氧化水中游离氨，并且难以控制氧化深度，可能会有氮氧化物排入大气造成污染。
辛秉清等人在南京大学学报(自然科学)(2007),43 (4),397-403中也描述了一种氟洛芬有机制药铜氨废水的除铜除氨预处理工艺。铁屑置换法除铜后加阴离子PAM混凝处理，再采用磷酸铵镁沉淀法对除铜后的混合废水进行除氨。这种处理方法很难将水中铜离子降至较低水平，由于氨浓度高，磷酸铵镁沉淀法除氨费用昂贵，而且增加废水含盐量对后续生化处理也不利。
因此需要一种新的更为有效的方法去除D-酯生产废水中铜氨离子。发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，不仅能极好地去除废水中的铜氨离子，而且能回收金属铜和氨水，实现变废为宝，本发明同时也使废水的COD大幅度降低，有利于后续生化处理。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于包括如下步骤:
I)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD ；
2)废水用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离；
3)废水进入氨气吹脱塔脱除氨氮,吹脱的氨气经水吸收后变为氨水；
4)经除铜脱氨后的废水与工厂生产过程中产生的其他不含铜氨的废水混合后，进入Fenton氧化反应池进行高级氧化反应去除C0D,并提高B/C比，出水进入生化处理工序。
优选的，所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水，铜离子浓度为300 12000mg/L，氨氮浓度为 1500 10000mg/L, COD 为 10000 250000mg/L, pH 值 8 11。
优选的，在步骤I)中，所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间的废酸溶液，调节的pH值范围是I 6。
优选的，所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固定床微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床，废水在微电解反应器的停留时间为2 12小时,反应温度为常温。
优选的，在步骤I)中，经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L，C0D脱除率为70%。
优选的，在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液，调节的PH值范围是7 12。
优选的，所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子二硫代氨基甲酸盐水溶液，或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。
优选的，所述絮 凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的添加量为废水质量的0.02 0.08%ο
优选的，在步骤3)中氨气吹脱塔选用蒸汽吹脱的方法脱氨氮，废水在进入吹脱塔前需要将PH调节到10 12，经氨气吹脱塔流出的废水氨氮平均去除率大于95%，COD去除率在50%以上。
优选的，在步骤3)中，Fenton氧化反应选用的H2O2为工业级30%过氧化氢，Fe2+形式为水合硫酸亚铁，所述H202/Fe2+摩尔比为4/1 10/1 ,H2O2的投加量为20 500mg/L，反应时间为I 8小时；所述Fenton氧化反应是在曝气条件下进行的，出水COD去除率达到80%以上，B/C达到0.4。
本发明对D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水先采用铁炭微电解反应、投加重金属螯合剂除去废水中络合铜离子，再通过蒸汽吹脱方法脱氨，最后采用Fenton氧化反应去除C0D，并提高B/C比，为后续生化处理工序提供良好条件。与其他处理方法相比，本发明的另一个优点是，通过铁炭微电解反应和投加重金属螯合剂，可以把废水中络合铜离子降低到很低的水平(小于0.5mg/L)。不仅消除了铜离子对于后续生化处理中厌氧菌的活性抑制，同时由于彻底破坏了铜氨络合离子，因此在氨气吹脱工序可以将废水中氨氮降到更低水平。一个铜离子络合四个氨分子，因此废水中铜离子含量直接影响到氨氮的去除率。
本发明的有益效果是:本发明公开的组合预处理过程操作简单方便、运行稳定、处理效果好，选用了可靠而廉价的处理药剂，在保证处理效果的前提下，减少了处理成本，同时可以回收金属铜和氨水，结合后续生化处理，出水水质稳定达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，带来良好的社会效益和环境效益。
图1是目前D-酯工业生产采用的对甲砜基苯丝氨酸铜路线示意图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明不应受限于此实施方式。
某制药厂D-酯生产废水铜离子含量980mg/L，氨氮含量5200mg/L，COD为172000mg/L, pH值9.5，废水色泽为墨绿色。
实施例1
取上述D-酯生产废水15公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0,将废水泵入装有2公斤铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应4小时；过滤后固渣收集，清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为11.0，加TMT-15水溶液10毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺3克，继续曝气15分钟后过滤，固渣收集合并，废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮，塔底通入空气和蒸汽，保持塔内温度大于80°C，循环脱氨2小时；废水用20%硫酸水溶液调节pH值为4.0，泵入Fenton氧化反应池，加20%Fe2+/C催化剂5克，曝气下逐渐加入工业级30%过氧化氢25毫升，反应时间4小时。经过滤后出水呈浅黄色，经分析后废水铜离子含量0.15mg/L，氨氮含量50mg/L，COD为3200mg/L，B/C比为0.45。
实施例2
取上述D-酯生产废水I公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废水加入装有20克铁粉和25克活性炭的微电解反应池，常温鼓风曝气反应6小时；过滤后清液用20%氢氧化钠水溶液调节PH值为12.0，加TMT-15水溶液2毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克，继续曝气15分钟后过滤，废水用热蒸汽曝气吹脱氨氮，保持温度大于80°C脱氨2小时；废水用20%硫酸水溶液调节pH值为4.0，加硫酸亚铁催化剂0.5克，曝气下I小时内逐渐滴加工业级30%过氧化氢5毫升，搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含量 0.42mg/L，氨氮含量 76mg/L，COD 为 5300mg/L。
实施例3
取上述D-酯生产废水1公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废水加入装有20克铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应3小时；过滤后清液用20%氢氧化钠水溶液调节PH值为12.0，加TMT-15水溶液2毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克，继续曝气15分钟后过滤，废水用热蒸汽曝气吹脱氨氮，保持温度大于90°C脱氨2小时；废水用20%硫酸水溶液调节pH值为4.0,加硫酸亚铁催化剂1.0克，曝气下I小时内逐渐滴加工业级30%过氧化氢10毫升，搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含量0.27mg/L，氨氮含量 24mg/L，COD 为 2500mg/L。
实施例4
取上述D-酯生产废水1000公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废水泵入装有150公斤铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应4小时；过滤后固渣收集，清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0，加TMT-15水溶液650毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺200克，继续曝气15分钟后过滤，固渣收集合并，废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮，塔底通入空气和蒸汽，保持塔内温度大于80°C，循环脱氨2小时；废水用20%硫酸水溶液调节pH值为4.0，泵入Fenton氧化反应池，加20%Fe2+/C催化剂400克，曝气下逐渐加入工业级30%过氧化氢2升，反应时间4小时。经过滤后出水呈浅黄色，经分析后废水铜离子含量0.19mg/L，氨氮含量64mg/L，C0D为2600mg/L，B/C比为0.42。废水铜离子去除率大于99.9%，氨氮去除率为98.8%，COD去除率为98.5%。
实施例5
取实施例4中处理产生的固渣1000克，进行焚烧提纯处理，得到280克固体，经分析其中铜含量为65%。
实施例6
将实施例4中吹脱的氨气用引风机引入氨气吸收塔，经水吸收后共得到25%纯氨水18.5公斤。
实施例7
将经过实施例4处理后的废水采用A2/0工艺生化处理，即通过水解酸化、缺氧曝气、好氧曝气三个过程的处理，出水铜离子含量0.05mg/L,氨氮含量2.47mg/L, COD为65mg/L，达到GB8978-1996《 污水综合排放标准》一级标准。
权利要求
1.一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD ； 2)废水用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离； 3)废水进入氨气吹脱塔脱除氨氮,吹脱的氨气经水吸收后变为氨水； 4)经除铜脱氨后的废水与工厂生产过程中产生的其他不含铜氨的废水混合后，进入Fenton氧化反应池进行高级氧化反应去除COD,并提高B/C比，出水进入生化处理工序。
2.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水，铜离子浓度为300 12000mg/L，氨氮浓度为 1500 10000mg/L, COD 为 10000 250000mg/L, pH 值 8 11。
3.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:在步骤I)中，所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间的废酸溶液，调节的PH值范围是I 6。
4.根据权利要求3所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固定床微电解反应塔、滚筒式微电 解反应塔或者微电解膨松床，废水在微电解反应器的停留时间为2 12小时,反应温度为常温。
5.根据权利要求4所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:在步骤I)中，经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L，COD脱除率为70%。
6.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液，调节的PH值范围是7 12。
7.根据权利要求6所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子二硫代氨基甲酸盐水溶液，或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的添加量为废水质量的 0.02 0.08%ο
9.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:在步骤3)中氨气吹脱塔选用蒸汽吹脱的方法脱氨氮，废水在进入吹脱塔前需要将pH调节到10 12，经氨气吹脱塔流出的废水氨氮平均去除率大于95%，COD去除率在50%以上。
10.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其特征在于:在步骤3)中，Fenton氧化反应选用的H2O2为工业级30%过氧化氢，Fe2+形式为水合硫酸亚铁，所述H202/Fe2+摩尔比为4/1 10/1 ,H2O2的投加量为20 500mg/L，反应时间为I 8小时；所述Fenton氧化反应是在曝气条件下进行的，出水COD去除率达 到80%以上，B/C达到0.4。
全文摘要
本发明公开了一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜氨的回收和处理方法，其包括如下步骤1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD；2)用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离；3)废水进入氨气吹脱塔脱除氨氮；4)经除铜脱氨后的废水与工厂生产过程中产生的其他不含铜氨的废水混合后，进入Fenton氧化反应池进行高级氧化反应去除COD。本发明的组合预处理过程操作简单方便、运行稳定、处理效果好，在保证处理效果的前提下，减少了处理成本，同时可以回收金属铜和氨水。
文档编号C02F103/36GK103214125SQ20131009216
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者卓广澜, 张宝阳 申请人:东阳市清源环保科技有限公司