专利名称：分解废水中的芳族硝基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理来自生产芳族硝基化合物工厂的废水的热处理方法，所述的芳族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、或二硝基甲苯。用本发明的方法可分解这些废水中的芳族硝基化合物。
来自硝化工厂的废水会含有少量的硝基芳族化合物和硝基-羟基-芳族化合物。
传统的处理来自生产诸如硝基苯、硝基甲苯、或二硝基甲苯芳族硝基化合物的工厂的废水的方法包括，在对废水进行实际处理之前，对溶解在水中的硝基芳族化合物进行繁琐的分离。
通常可在酸性介质中，通过有机溶剂萃取，除去溶解的硝基芳族和硝基-羟基-芳族化合物(见Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第4版，第17卷，第386页)。
在Kirk-Othmer的《化学技术大全》，1996年第4版，第17卷，第138页，描述了一种分离硝基苯的萃取方法。通过用苯多级萃取，可在有关温度下从废水中除去溶解的硝基苯。
除多级萃取以外，还可以对废水进行汽提除去硝基苯(见《化学处理和设计大全》，第31卷，第176页，1990年)。
在二硝基甲苯生产过程中，在将废水引入中心处理场处理之前，对废水进行生物预处理且随后进行臭氧化后，通过用污泥吸附，可使含有产品的废水不含在70℃溶解的2,4-和2,6-二硝基甲苯(见BASF小册子Ozonisierung〔臭氧化〕，BASF Schwarzheide GmbH；1995年3月)。
可采用下列方法分解来自硝化工厂废水中的硝基-羟基-芳族化合物。
欧洲专利EP0005 203描述了一种处理含有硝基-羟基-芳族化合物废水的热处理法。在该方法中，在没有空气和氧气条件下，在压力和150-500℃的温度下，对所含的水可溶形式的硝基-羟基-芳族化合物的盐的废水进行加热。
在“Produktionsintegrierter Umweltschutz in der chemischen Industrie”,DECHEMA,GVC,SATW的报告“Herstelhung von Nitrobenzol〔硝基苯的制备〕”中，描述了一种含硝基苯酚废水的热处理法。在该方法中，在120巴和高达大约300℃的温度下，加热废水。根据该文献，在高温下借助于自由基机理，该方法可用来离解硝基苯酚，它是一种硝基-羟基-芳族化合物。
由于芳族硝基化合物具有杀细菌特性，因此不能通过对废水进行生物净化，由此需要对含有这种化合物的废水进行净化或处理。
在已有技术分离或分解来自硝化工厂含有芳族硝基化合物废水的公知方法中，没有一种方法可在单一过程中分离或分解硝基芳族化合物和硝基-羟基-芳族化合物。
本发明的目的是提供一种可在单一过程中，分解废水中可能含的多种不同芳族硝基化合物的方法。
我们发现该目的可通过权利要求所述的方法实现。
因此，本发明提供了一种分解废水中芳族硝基化合物或两种或多种该化合物的混合物的方法，该方法在10-300巴的压力下，通过将pH值为7-14的废水加热到150-350℃的温度下而分解硝基芳族化合物，其中至少一种芳族硝基化合物的芳环上没有羟基基团。
废水中芳族硝基化合物的成分取决于硝化过程所用的特定芳族化合物。
这些芳族硝基化合物的例子是硝基-羟基-芳族化合物，如一、二和三硝基苯酚、一、二和三硝基甲酚、一、二和三硝基间苯二酚和一、二和三二甲苯酚。
其芳环上没有羟基基团的芳族硝基化合物的例子是硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。后者在水中的溶解度很低。
废水中可存在的更具体的芳族硝基化合物，用实施例1-4中描述的本发明方法可将其分解。
采用本发明的方法，还可以处理含有硝基芳族化合物而不含有硝基-羟基-芳族化合物的废水；也就是说，本发明的方法还可以分解废水中的其芳环上没有羟基的硝基芳族化合物。
在热分解过程中，废水中芳族硝基化合物的降解(分解)程度取决于热分解前芳族硝基化合物的数量，热分解温度以及维持的时间。
出于安全的原因，最好确保在水中溶解度低的硝基芳族化合物不形成有机相。由于硝基芳族化合物的溶解度随废水温度的升高而增加，因此可通过调节废水的温度防止硝基芳族化合物溶解度的升高。优选地通过将废水的温度调节到40-80℃来调节在水中溶解度低的硝基化合物的量。换句话说，优选的废水应当含有溶解形式的芳族硝基化合物。
本发明的方法可按以下所述进行在150-350℃，优选地在250-320℃的温度下，在10-300巴，优选地在40-250巴的压力下，在废水的pH值为7-14，优选地在10-13范围内，在压力容器中对废水进行热分解。
本发明的方法可连续进行或间歇进行。
所用的压力容器可以是已有技术中为上述温度和压力设计的所有公知的压力容器。
适用于连续进行方式的容器是例如管式反应器和设置成阶式的高压容器。
在本发明的一种优选实施方案中，通过一热交换器输送废水，使废水在其中预热，例如将废水预热到280℃。然后通过直接注入100巴的蒸气或间接加热，将预热后的废水加热到300℃。接下来维持20-60分钟，通过与进料逆流而使反应液冷却和降压。
对于连续进行方法的方案，优选地采用以液体流动方式的管式反应器。这样，可以消除回混。
本发明方法优选处理来自芳族化合物的硝化工厂的废水，例如硝基苯装置、二硝基甲苯装置、硝基甲苯装置和硝基二甲苯。
本发明的方法还可以用来处理来自各种硝化工厂排出的混合废水。
与已有技术中其它分离或分解废水中芳族硝基化合物的方法相比，本发明的方法具有下列优于已有技术方法的优点本发明的方法可在一个过程中同时分解废水中的没有羟基基团的芳族硝基化合物和硝基-羟基芳族化合物。
采用本发明的方法，无需通过繁琐的萃取、汽提或况淀和/或臭氧化，尤其是沉淀和臭氧化，就可分离没有羟基基团的芳族硝基化合物，如硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯，由此可节约设备投资和运行费用。
此外，本发明的方法还可以用于处理只含有不带羟基基团的芳族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯的废水。由于实施本发明方法的装置比已有技术方法如萃取、汽提和臭氧化装置简单，因此可节约设备投资。
用本发明方法处理后的废水可在随后毫无问题进行生物净化。在这种净化过程中，分解率可至少达到90％。
参照下面实施例描述本发明。
实施例实施例1在实施例1中，在管式反应器中对来自硝基苯生产中的未经汽提的硝基苯废水进行热分解。在热分解前，废水的pH值为12.3。
反应条件如下反应温度290℃压 力90巴维持时间25分表1含硝基苯的废水的热分解结果
分析结果表明，硝基苯和硝基苯酚两者的除去率大于90％。增加维持时间还可以进一步分解硝基苯。
实施例2在实施例2中，在管式反应器中对来自二硝基甲苯生产中的未经汽提的二硝基甲苯废水进行热分解。在热分解前，废水的pH值为13。
反应条件如下反应温度290℃压 力90巴维持时间20分表2热分解结果
1)=2,4-和2,6二硝基甲苯的总和，估算为2,4-二硝基甲苯热分解实验的结果表明，已经达到了二硝基甲苯、硝基苯和三硝基甲酚的完全分解。
实施例3在实施例3中，在高压釜中对经过预处理已经除去硝基苯酚的二硝基甲苯废水进行热分解。在热分解前，废水的pH值为7。
反应条件如下反应温度300℃压 力90巴维持时间1小时表3热分解前后芳族硝基化合物的含量
实施例4在实施例4中，在高压釜中对经过预处理已经除去硝基苯酚的二硝基甲苯废水进行热分解。在热分解前，废水的pH值为10.8。
反应条件如下反应温度300℃压 力90巴维持时间1小时表4热分解前后芳族硝基化合物的含量<
在实施例3和4中，对已经经过预处理除去硝基苯酚的废水进行热分解。不管它们的去除率如何，可以看到芳族硝基化合物都基本上被分解了。这表明在废水中的硝基-羟基芳族化合物热分解过程中，没有形成影响不带羟基的硝基芳族化合物分解的自由基。
权利要求
1.一种分解废水中芳族硝基化合物或其两种或多种混合物的方法，在10-300巴的压力下，通过将pH值为7-14的废水加热到150-350℃的温度下而分解芳族硝基化合物，其中至少一种硝基芳族化合物的芳环上没有羟基基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种芳族硝基化合物在水中的溶解度很低。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在水中溶解度低的硝基化合物的量是通过将废水的温度调节到40-80℃通的调节。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于废水是含有溶解的一种或多种芳族硝基化合物的。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于废水是不含硝基-羟基-芳族化合物的。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于废水的pH值为10-13。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于加热温度为250-320℃。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于压力为40-250巴。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于废水来源于多种硝化工厂。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于处理的废水是来自各种硝化工厂排出的混合废水。
11.上述任一权利要求所述的方法在分解废水中芳环上没有羟基基团的芳族硝基化合物中的应用。
全文摘要
一种分解废水中芳族硝基化合物或两种或多种该化合物的混合物的方法,在10—300巴的压力下,通过将pH值为7—14的废水加热到150—350℃的温度下而分解硝基芳族化合物,其中至少一种芳族硝基化合物的芳环上没有羟基基团。
文档编号C02F1/58GK1231997SQ9910629
公开日1999年10月20日 申请日期1999年4月8日 优先权日1998年4月8日
发明者T·帕卡拉, K·G·鲍尔, H·W·朗根斯彭, W·马肯罗施 申请人:Basf公司