一种石墨烯/聚吡咯生物电极及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种生物电极的制备及其在去除地下水中六价铬的应用。
【背景技术】
[0002]铬及其化合物作为化工、轻工、合金材料等领域的重要基本原料，在石油炼制、电镀、制铬、电池制造、冶金等领域广泛应用，在此过程中会产生大量富含铬的废水，通过排放进入到土壤中，从而进一步引起地下水中严重的环境污染。在地下水中铬一般以三价铬和六价铬的形式存在，而六价铬是致癌物，其毒性远大于三价铬，并由于其在环境中有着高溶解性和移动性，容易通过摄取、吸入或皮肤接触侵入人体，引起大量的疾病和病症，如损坏心理或中枢神经功能、损害肺、肾脏、肝脏和其他人体重要器官。因而六价铬在我国工业废水排放标准中被确定为第一类污染物，美国环境保护局(EPA)也将其列为高度危险的毒性物质。因此，发展有效的技术去除地下水中的六价铬，对于公众健康以及生态系统安全是十分必要的。
[0003]通常地下水中铬的处理方法是化学法或者电解法将六价铬还原到无毒的三价铬，而三价铬在水中的溶解度很低，容易形成沉淀，从而达到去除的目的。化学法处理含铬废水是在酸性条件下利用还原剂将六价铬还原为三价铬沉淀。这些反应要求在酸性条件下进行，易造成水体二次污染，且还原剂成本高且不能重复利用。电解法处理含铬废水，一般是在酸性条件下进行，其利用阳极电解水产生的电子传递到阴极来还原六价铬，但阳极水的电解需要高的氧化还原电位，这将消耗大量的能量。其他的处理方法如离子交换、膜分离以及生物吸附也被用于水中六价铬的去除。虽然这些方法对于六价铬的去除都有一定的效果，但是它们需要额外的化学消耗或者是高的能量输入，甚至还会产生一定的二次污染，限制了这些技术的广泛应用。
[0004]近年来，由环境微生物学以及电化学等多门学科交叉形成的生物电化学技术(BES, b1electrochemical systems)在环境治理和废物资源利用方面具有广阔的应用前景。BES通常由质子交换膜将反应器分成阳极室和阴极室，阳极室含有电化学活性微生物(其中大部分为异化金属还原菌，广泛存在于土壤、沉积物及活性污泥中，是一类微生物可以将金属氧化物作为呼吸作用的最终电子受体的还原过程)，可以将氧化底物(有机物)过程中产生的电子转递给阳极，再经过外电路到达阴极，与电子受体如氧气反应，从而完成整个化学氧化还原反应，并在外电路中产生电流。近期研究发现，六价铬离子也可在生物电化学系统中作为阴极的电子受体，从而被还原成无毒的三价铬，相比已有的含铬废水处理技术，其不需要额外投加还原剂或者是额外的能量输入，而是利用阳极氧化废水有机物提供的电子来还原阴极的六价铬，在处理废水有机物的同时也还原了六价铬，做到了以废治废，因而受到研究者们关注。但现行的生物电化学系统还原六价铬，其化学阴极都是在酸性的条件下，才能达到高的六价铬的去除效果，其后续还需要消耗大量碱溶液将其调到中性才能达标，限制了其进一步的应用。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，提供一种石墨烯/聚吡咯生物电极。
[0006]本发明还要解决的技术问题是，提供上述石墨烯/聚吡咯生物电极的制备方法。
[0007]本发明最后要解决的技术问题是，提供上述石墨烯/聚吡咯生物电极在去除地下水中六价铬中的应用。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0009]—种石墨烯/聚吡咯生物电极的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)将氧化石墨烯分散在水中，加入聚吡咯，搅拌均匀，加入氧化剂，反应得到氧化石墨烯/聚吡咯溶液，再过滤、干燥得到氧化石墨烯/聚吡咯粉末，所述的干燥是在真空状态下50°C干燥16h ；
[0011](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯/聚吡咯粉末加入异化金属还原菌培养基中，将碳布电极浸没其中，然后向其中接种异化金属还原菌，搅拌条件下反应3?4天，所述的搅拌反应，其搅拌转速为200rpm，反应温度为25°C，取出碳布电极，重复以上步骤两次，得到的碳布电极即为石墨烯/聚吡咯生物电极。
[0012]步骤(I)中，氧化石墨烯在水中的浓度为2?5mg/ml，聚吡咯按和氧化石墨烯质量比为I?4:1，所述的氧化剂为FeCl3,氧化剂的加入量为50?100mg/ml，优选为75mg/ml。
[0013]步骤(2)中，所述的异化金属还原菌为假单胞菌、地杆菌、铁还原菌中的一种或几种的混合物，所述的假单胞菌优选为Pseudomonas Aeruginosa ATCC 39324，所述的地杆菌优选为Geobacter sulfurreducens ATCC51573，所述的铁还原菌优选为Rhodoferaxferrireducens ATCC BAA-621 ;所述异化金属还原菌的接种量为异化金属还原菌培养基体积的1%?10%。
[0014]上述的假单胞菌、地杆菌、铁还原菌按如下方法培养:
[0015]取葡萄糖0.5 ?lg/L，NH4Cl 0.1 ?0.4g/L，NaH2PO4I ?5g/L，Na2HP042 ?5g/L，KC10.1?0.3g/L，pH = 6.5?7.5，溶剂为水，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基；将保藏在斜面培养基的菌种转接到培养基后，在温度为37°C、转速为250r/min的条件下培养48h后得到所需的假单胞菌、地杆菌、铁还原菌。
[0016]步骤(2)中，氧化石墨烯/聚吡咯粉末在异化金属还原菌培养基中的浓度为0.1 ?lmg/ml0
[0017]上述石墨烯/聚吡咯生物电极的制备方法制备得到的石墨烯/聚吡咯生物电极在本发明的保护范围之内。
[0018]上述述的石墨烯/聚吡咯生物电极在电极去除水中六价铬中的应用在本发明的保护范围之内。
[0019]作为优选，将石墨烯/聚吡咯生物电极作为生物电池的阴极，还原阴极电解液中的六价铬。
[0020]进一步，通过如下方法构建微生物电化学装置:
[0021]利用质子交换膜将反应器分隔成阴极室和阳极室，以石墨烯/聚吡咯生物电极作为阴极，碳布作为阳极，将反应器与电阻连接，阳极室的电解液中含有OD6。。为0.4的希瓦氏菌、碳源、50mM pH7.0的磷酸缓冲液。还可以将所述的碳源替换成工业有机废水，这样能够达到以废治废的目的；所述的希瓦氏菌为Shewanella MR-11ATCC 700550。
[0022]所述的碳源为5?20mmol/l乳酸钠。
[0023]有益效果:
[0024]I)通过利用异化金属还原菌来自组装获得石墨烯/聚吡咯生物电极，简化电极上进行修饰的问题。
[0025]2)结合石墨烯/聚吡咯电子传导性强、生物相容性好以及氧化石墨烯还原时捕捉微生物的作用，以构建具有催化效率高、耐受性强的生物阴极，对于提高阴极生物催化活性和电子传递速率，强化生物电化学去除水中的六价铬的能力都会有着积极的作用。
[0026]3)提出一套高效去除水中六价铬的生物新技术，其利用阳极氧化中水中的有机物产生的电子，传递给生物阴极，达到快速去除地下水中六价铬的目的。
【附图说明】
[0027]图1为石墨烯/聚吡咯生物电极的结构示意图。
[0028]图2为石墨烯/聚吡咯生物电极在生物电化学装置中作为阴极去除地下水中六价铬的结构示意图；图中标记如下:1、电阻、2阳极室、3阴极室、4阳极、5阴极、6质子交换膜。
[0029]图3为本发明实施例1?3的石墨烯/聚吡咯生物电极与未修饰的碳布(对比组)的输出功率图。
[0030]图4为本发明实施例1?3的石墨烯/聚吡咯生物电极与未修饰的碳布(对比组)去除水中六价铬的效果。
【具体实施方式】
[0031]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0032]以下实施例中所用的异化金属还原菌为假单胞菌(PseudomonasAeruginosa, ATCC 39324)、地杆菌(Geobacter sulfurreducens, ATCC51573)、铁还原菌(Rhodoferax ferrireducens, ATCC BAA-621)。
[0033]异化金属还原菌的培养方法如下:取葡萄糖0.5?lg/L，NH4Cl 0.1?0.4g/L，NaH2PO4I ?5g/L，Na2HP042 ?5g/L，KCl 0.1 ?0.3g/L，pH = 6.5 ?7.5，溶剂为水，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基；将保藏在斜面培养基的菌种转接到培养基后，在温度为37°C、转速为250r/min的条件下培养48h后得到所需的异化金属还原菌。
[0034]以下实施例中所用的希瓦氏菌为(Shewanella MR-1, ATCC 700550)，希瓦氏菌的培养方法如下:
[0035]取1mM乳酸钠，50mM磷酸缓冲溶液，pH7.0，溶剂为水，混合均匀后，经高压灭菌锅灭菌，得到培养基；将保藏在斜面培养基的菌种转接到培养基后，在温度为37°C、转速为250r/min的条件下培养48h后得到所需的希瓦氏菌。
[0036]实施例1