专利名称：提高石油蜡类加氢精制催化剂活性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高石油蜡类加氢精制催化剂活性的方法，特别是提高以硫化态作为活性相的石油蜡类加氢精制催化剂的活性方法，具体地说是提高石油蜡类加氢精制硫化态催化剂初活性的方法和/或硫化态催化剂活性降低后的再生活化方法。本发明方法属于石油蜡类物质加氢精制领域，具体地说是提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性技术领域。
背景技术：
石油蜡类物质是一类质量要求严格的石油产品，特别是食品、医药及化妆等领域使用的石油蜡类产品的质量要求则更严格，有光安定性、热安定性、色度、气味、FDA值、油含量、硫含量、氮含量、氧含量等多个质量指标，一个指标不合格，产品就不能使用。在石油蜡类物质的精制方法中，加氢精制是产品质量最好、收率最高、环境最友好的方法，因而获得了广泛应用。在石油蜡类物质加氢精制过程中，一般采用硫氮含量较低、杂质较少的经过溶剂等方法精制的直链石油烃类为原料，为达到所有质量指标要求，一般采用较低的温度、较小的空速、较短的运转周期。而较低的温度则要求催化剂具有较高的活性，较小的空速则使装置处理能力降低，较短的运转周期使成本增加、开工系数下降。
为达到石油蜡类物质产品的各项质量指标，工业应用的加氢精制催化剂通常为W-Ni型、Mo-Ni型或W-Mo-Ni型，并且与馏分油加氢精制一样在硫化态下使用，如US4186078、US4139494、CN1085934和JP53035705A2等专利公开的蜡类物质加氢精制催化剂，CN1157315、CN1176296、CN1210882、JP52042506A2和US03668113等专利公开的蜡类物质加氢精制工艺，在这些催化剂专利及工艺专利中，催化剂在使用前都需要硫化，硫化方法也与馏分油加氢精制催化剂硫化方法相同。其缺点在于没有充分考虑石油蜡类物质原料的特性、石油蜡类物质加氢条件和加氢反应的特别之处，因而没有充分发挥催化剂的活性。
专利JP093801A2(FR1999000179147)针对具有如下组成的催化剂公开了一种催化剂的活化方法，该催化剂至少含有第VIB族和VIII族元素，同时至少含有IIIB族(其中包括镧系和锕系)、IVB族和VB族元素中的一种，提出先用还原剂还原活性组分，然后进行硫化的技术方案，能够有效地提高催化剂的硫化深度和改善硫化物相的分散性，同时强调该还原剂中不包括氢气。而且是针对以上特殊类型的催化剂提出的硫化方案，该硫化方法应用于石油蜡加氢精制催化剂并不能提高催化剂的使用性能。若不能使用氢气，该技术的实用性受到很大影响。
因为石油蜡类物质产品指标既多又严，只要有一项指标不符合要求，就需要调整操作条件，一般为提高反应温度，而提高反应温度又会带来产品中油含量等指标不合格，因此可调整的空间很小，所以一般的石油蜡类物质的加氢精制装置的操作周期均较短，催化剂的更换或再生频繁，增加了运转成本，降低了装置的开工率。
发明内容
石油蜡类物质加氢精制过程中，由于原料及操作条件的特点，催化剂的失活一般与馏分油加氢精制催化剂失活原因不完全相同。如馏分油加氢精制催化剂的失活原因主要为积炭、金属杂质沉积等，而石油蜡类物质加氢精制过程的温度较低、原料杂质含量较低，因此失活原因与馏分油加氢精制催化剂应不完全相同。
本发明方案所要解决的技术问题为，石油蜡类物质加氢精制催化剂在运转过程中活性低、寿命短、操作弹性小等缺点。本发明针对石油蜡类物质加氢精制过程所使用的原料及条件的特殊性，提供一种提高石油蜡类物质加氢精制催化剂初活性或活性降低后恢复活性的简单有效方法。
经过实验研究发现，由于石油蜡类物质原料的特殊性及产品质量指标的多样性，加氢精制催化剂经过硫化处理后的状态并不是最佳活性状态，而先进行硫化处理后再在一定条件下进行还原处理，催化剂的使用性能将大大提高。
基于上述发现，本发明提出一种提高硫化态石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，以及硫化态石油蜡类物质加氢精制催化剂活性降低后，恢复催化剂活性的方法。
本发明具体方法为对硫化后或活性降低后的W和/或Mo-Ni型硫化态石油蜡类物质加氢精制催化剂进行还原处理，在温度120～200℃时加入还原剂，还原温度控制在200～500℃，优选为300～400℃，还原时间为2～100小时，优选为5～20小时，还原反应压力为0.1～15MPa，优选为1～10MPa，还原完成后温度调整到石油蜡类物质进料温度。还原剂可以是氢气、肼、一氧化碳、乙烯、氮的低价氧化物、氨等，优选为氢气。
本发明方法可以用于石油蜡类物质加氢精制催化剂提高初活性，可以降低反应温度或增大反应空速。降低温度可减少能耗及运转费用并加大升温调节空间，从而延长运转周期，增大反应空速可以加大装置处理能力，提高产量。本发明方法还可以用于催化剂活性下降后恢复活性的方法，由此可以延长催化剂使用寿命，提高经济价值。
图1是石油蜡类物质加氢精制催化剂失活后，采用本发明方法提高活性处理后的X-射线衍射图谱，用以说明催化剂上活性金属的存在形态。
具体实施例方式
下面按硫化后催化剂提高初活性及活性下降后恢复活性两种情况具体说明本发明方法。
提高硫化后催化剂初活性的方法加氢精制催化剂硫化后降温到120～180℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，以10～200℃/小时速度升温到200～300℃停留1～100小时，最后还原温度控制在300～400℃之间恒温0～100小时。其还原操作的条件最好为降温到130～150℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，以速度10～30℃/小时升温到200～250℃停留5～20小时，最后将还原温度控制在300～380℃下，恒温0～10小时，还原完成后温度调整到石油蜡类物质进料所需的反应温度。
活性下降后的催化剂恢复活性的方法运转一段时间催化剂活性下降后，停止进料降温到150～200℃，加入还原剂，然后以10～200℃/h的速度升温到200～300℃之间恒温1～20小时；然后继续升温到300～500℃之间恒温1～20小时。然后调整到蜡原料反应温度。
本发明方法简单，在原有加氢装置中既可进行，不需要装卸催化剂，也不需要额外的装置。本发明方法可以用于石蜡、凡士林、微晶蜡、高熔点石蜡的加氢精制，也适用于柴油的第二段深度加氢精制、润滑油的加氢精制等。
通过现代分析仪器光电子能谱(XPS)和X-射线衍射(XRD)考查了本发明活化方法提供的催化剂，发现该催化剂中仍然有第VIB族硫化物(WS2、MoS2)存在，但是第VIII族(Fe、Co、Ni)金属元素中的价态介于硫化物和单质之间。因此说明本发明提供的再生或活化石油蜡加氢精制催化剂，其活性组分为硫化态和还原态的组分共存。
下面通过实施例进一步描述本发明提供的提高催化剂初活性的方法和/或硫化态催化剂活性降低后的再生活化方法的优点和技术特征，但本发明不仅限于此实施例中。
表1中给出实施例中使用的加氢精制催化剂的组成及性质，表2给出原料蜡性质及食品蜡标准。
表1催化剂的性质催化剂A 催化剂B 催化剂C载体类型SiO2-P2O5-Al2O3SiO2-Al2O3γ-Al2O3MoO3m％ --19.2 8.2WO3m％ 30.1--18.7NiOm％4.5 4.3 4.5孔容ml/g 0.470.58 0.45比表面m2/g 237 176 215表2原料蜡性质及食品蜡标准项目 原料蜡性质 食品级蜡标准(GB7189-94)熔点℃ 59.4 58≤～＜60含油量m％ 0.2≤0.5易碳化物 不合格 合格针入度(25℃)1/10mm 14≤18颜色(赛波特)/号 21≥28光安定性/号6～7 ≤4热安定性/号 +1 --稠环芳烃/紫外消光值(简易FDA)280～289nm 0.312 ≤0.15290～299nm 0.235 ≤0.12实施例1取100mL催化剂B，其性质列于表1中，装入工业小型加氢反应器中，通入氢气，以20℃/小时速度升温到150℃恒温16小时干燥；配制含二硫化碳的煤油，其浓度为2.5m％，用注射泵以每小时150ml的速度注入含有二硫化碳的煤油，保持氢分压6.0MPa，氢气流量300升/小时，以速度20℃/小时升温到260℃停留8小时后继续升温到330℃，恒温4小时，硫化完毕。降温到150℃停止注入硫化剂，然后以20℃/小时的速度升温，同时保持氢分压6.0MPa，在230℃停留8小时，以30℃/小时的速度升温到300℃停止升温。然后调整操作条件进行石油蜡加氢精制，得到实施例1的结果，见表3。
比较例为硫化完毕后不进行氢气还原直接调整温度进行石油蜡加氢精制过程的结果，见表3。
表3评价工艺参数和试验结果项目 比较例实施例1评价工艺参数氢分压MPa 6.06.0 6.0空速h-11.01.0 1.5氢蜡比v/v 300300 300反应温度℃270240 270熔点℃ 59.4 59.4 59.4含油量m％ 0.20.15 0.2易碳化物合格 合格 合格针入度(25℃)1/10mm 14 14 14颜色(赛波特)/号 +30+30 +30光安定性/号 3 2～3 2热安定性/号 28 27 28简易FDA280～289nm 0.053 0.0380.054290～299nm 0.039 0.0150.032石蜡加氢精制处理过程中，加氢前后蜡的熔点、含油量、针入度等指标一般不发生变化。光安定性的号越小表示石蜡产品光安定性能越好、质量越高，实施例中的石蜡产品光安定性略好于比较例；颜色号越大表示石蜡产品质量越好，+30为最好颜色号；热安定性号越大表示石蜡产品质量越好，热安定性跟反应温度密切相关，一般是反应温度越高，石蜡产品的热安定性越好，目前各种石蜡产品标准中对热安定性没有指标要求。
从表3可以看出在氢分压、空速和氢蜡比相同的反应条件下操作，达到相应的产品指标(达到国家食品级蜡标准GB7189-94)，采用本发明方法后，在保持相同产品质量的条件下，反应温度较比较例低30℃左右。说明本发明提供方法活化的催化剂具有显著优越性能提高催化剂的加氢活性，降低反应起始温度，降低反应装置的能耗；从表3中数据可以看出，另一方面若在相同的反应温度下进行石蜡加氢精制处理能增大空速、提高生产效率。
实施例2
取出失活后的催化剂A，装入200ml小型加氢反应装置，调节氢分压为3.0MPa，以30℃/小时的速度升温到150℃，干燥8小时，继续升温到250℃，恒温8小时，最后升温到370℃，恒温1小时，停止升温，继续通入氢气，调整反应条件，进行加氢精制。实验条件及结果见表4。
实施例3小型加氢装置运转末期失活的蜡加氢精制催化剂C，当蜡产品不合格时，停止进原料蜡，直接从反应温度310℃降温到150℃，控制氢分压5.0MPa，以每小时20℃速度升温到260℃，恒温8小时，然后以每小时20℃速度升温到350℃，恒温4小时。停止升温，然后降温到180℃，开始注入原料蜡，以每小时30℃/小时速度升温到260℃，恒温8小时后，取加氢蜡产品分析。评价工艺参数和试验结果列于表4，并和新鲜催化剂进行比较。
表4评价工艺参数和试验结果项目 新鲜A 实施例2新鲜C实施例3评价工艺参数氢分压MPa 6.0 6.05.0 5.0空速h-11.5 1.51.0 1.0氢蜡比v/v 100 300300 300反应温度℃ 270 270260 260熔点℃ 59.459.3 59.4 59.2含油量m％0.210.30 0.20 0.20易碳化物 合格合格 合格 合格针入度(25℃)，1/10mm 14 14 14 14颜色(赛波特)/号 +30 +30+30 +30光安定性/号 3 3 33热安定性/号 25 26 24 23简易FDA280～289nm 0.032 0.040 0.076 0.081290～299nm 0.027 0.024 0.061 0.054再生后的催化剂可用于石蜡的加氢精制过程，其活性与新鲜催化剂相当，所得的蜡产品满足食品级蜡标准。
实施例4用X-射线衍射(XRD)测定催化剂A再生后的晶相，图1是其XRD谱图。失活催化剂A和再生催化剂A的光电子能谱(XPS)的结果列于表5。
表5失活催化剂A和再生催化剂A的XPS分析结果 通过XRD谱图发现经硫化还原处理之后的再生催化剂A，在2θ角为33.7度和58.9度处有两个特征衍射峰，说明催化剂表面仍然有WS2晶相，表明催化剂中存在钨(W)的硫化物。
I代表光电子能谱中的衍射强度，常用峰面积表示，衍射强度的比值(INi/IAl、IW/IAl)可表示催化剂活性组分在催化剂载体表面的分散度，对于同一种元素比值越大表示该活性组分在载体表面分散得越好，由此可以看出本发明方法再生的催化剂其表面钨(W)、镍(Ni)活性组分的分散度提高。通过XPS分析再生后的催化剂A，发现钨(W)、镍(Ni)的电子结合能向低能级方向发生迁移，说明硫化态发生部分还原。
权利要求
1.一种提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，采用W和/或Mo-Ni型硫化态催化剂，其特征在于对所述催化剂硫化后或活性降低后进行还原处理，在温度120～200℃时加入还原剂，还原温度控制在200～500℃，还原时间为2～100小时，还原反应压力为0.1～15MPa，还原完成后温度调整到石油蜡类物质进料温度。
2.按照权利要求1所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的还原温度控制在300～400℃，还原时间为5～20小时，还原反应压力为1～10MPa。
3.按照权利要求1或2所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、肼、一氧化碳、乙烯、氨。
4.按照权利要求3所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的还原剂为氢气。
5.按照权利要求1所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的催化剂硫化后进行还原处理的条件为催化剂硫化后降温到120～180℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，以10～200℃/小时速度升温到200～300℃停留1～100小时，最后还原温度控制在300～400℃之间恒温0～100小时。
6.按照权利要求5所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的还原操作的条件为降温到130～150℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，以速度10～30℃/小时升温到200～250℃停留5～20小时，最后将还原温度控制在300～380℃下，恒温0～10小时。
7.按照权利要求1所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的催化剂活性下降后的还原方法为催化剂活性下降后，停止进料降温到150～200℃，加入还原剂，然后以10～200℃/h的速度升温到200～300℃之间恒温1～20小时；然后继续升温到300～500℃之间恒温1～20小时，然后调整到蜡原料反应温度。
8.按照权利要求1所述提高石油蜡类物质加氢精制催化剂活性的方法，其特征在于所述的加氢精制为石蜡、凡士林、微晶蜡、高熔点石蜡的加氢精制、柴油的第二段深度加氢精制或润滑油的加氢精制。
全文摘要
一种提高石油蜡类加氢精制催化剂活性的方法，具体包括催化剂的再生或活化方法，属于石油蜡类物质加氢精制技术领域。本发明所要解决的问题在于目前石油蜡类物质加氢精制催化剂活性低以及运转一段时间活性降低后不能有效恢复活性等缺点。本发明方法为对硫化后或活性降低后的催化剂进行还原处理，还原温度控制在200～500℃，还原时间为2～100小时。本发明方法适用于含有第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Co、Ni)加氢活性组分的石油蜡类物质加氢精制催化剂提高活性的方法。
文档编号B01J37/16GK1448487SQ0210940
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者向绍基, 方维平, 袁平飞, 王家寰, 苏晓波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院