专利名称：一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米级复合光催化剂材料的制备方法，具体而言，是指多壁碳纳米管 负载二氧化钛催化剂(Ti02/MWCNT)的制备方法。
背景技术：
1985年，英国萨塞克斯大学的波谱学家Kroto教授与美国莱斯大学的Smalley和 Curl教授在合作研究中发现碳元素可以形成由60个或70个碳原子构成的高度对称性笼 状结构的C60和C70分子，即巴基球(Buckyballs)。1990年代初，日本电镜专家Iijima 首先在Nature报道了多壁碳纳米管(MWCNT ；Nature，1991，354，56-58)和单壁碳纳米管 (SWCNT ;妝如仪，1993，363，603-605)，由此掀起了继060之后的又一研究高潮。作为一种 人工制备的特殊低维材料，碳纳米管(CNT)表现出许多独特的力学、电学、光学和热学性 质，在信息、生物、电子、航空等多个领域有重要的应用前景(Science，2002，297-787)，因 而成为国际上纳米科学和技术的研究热点，例如鉴于CNT具有高热导率和单向导热的热 学性质可作为复合材料的添加剂来提高材料的热学和力学性能(Chem. Phys. Lett, 2003, 375-666)，可以通过制备纳米流体提高其导热性能，进而对材料进行表面修饰以强化相变 和对流换热，等等。此外，CNT具有独特的中空结构、较大比表面积、较强吸附能力、优良的 导电性，是理想的催化剂载体并具有分离光生电子-空穴的潜力。余济美和赵进才等证实 碳纳米管可以通过降低e_/h+的复合来提高有机物的降解效率(Applied Catalysis B Environmental. 2005，61，1-11)。因此，CNT具有解决自1972年TiO2电极光催化分解水 (Nature. 1972,238,37-38)研究报道以来一直存在的科研难题的潜力，即通过制备碳纳 米管负载二氧化钛催化剂(Ti02/CNT)可以解决传统二氧化钛光催化反应过程中存在的光 生电子_空穴对(e_/h+)高复合导致的光量子效率低的难题，因此该方法是解决TiO2光量 子效率低的较好方法之一。文献检索证实制备Ti02/CNT主要采用溶胶-凝胶法。为了在碳纳米管表面形 成-C00H，> C = 0，-OH等官能团以增加CNT在水中的分散性，Sung-Hwan Lee等把CNT在 HNO3中超声分散30min并在140°C下活化10小时后，再以硫酸钛为原料采用溶胶-凝胶法 制备 Ti02/CNT (Colloids and Surfaces B =Biointerfaces, 2005,40, 93-98)。Kimberlya. Gray等将P25和硝酸活化的CNT分别加入水中并超声分散后，在104°C下将溶剂蒸干即制 备 Ti02/CNT(Environ. Sci. Technol. 2008，42，4952-4957)。Joaquim Luis Faria 等向乙 醇-异丙醇钛混合液中加入CNT，再把溶剂风干即制备Ti02/CNT(Applied Catalysis B Environmental. 2005，56，305-312)。上述溶胶-凝胶过程尽管形成特征性的胶联状钛合物 胶体，但缺乏制备负载均勻的Ti02/CNT的反应环境，即无法保证这些二氧化钛胶体刚好分 散在CNT表面上。此外，S. Bonnamy等对比研究溶胶-凝胶法和水热法制备Ti02/CNT过程 发现以15wt. %溶解在稀H2SO4中的硫酸钛和CNT为原料，120°C条件下水热5小时制备的 Ti02/CNT形貌上不如溶胶-凝胶法制备的Ti02/CNT (Carbon，2004，42，1147-1151)。但是， 上述制备没有采用超声分散及搅拌方法且水热法升温过程未知，因此，水热法制备的TiO2/CNT形貌较差。通过上述文献研究可知采用溶胶_凝胶方法制备Ti02/CNT催化剂最主要 的问题是无法提供TiO2选择性、均勻负载在CNT上特殊的制备环境，即无法确保TiO2选择 性负载在CNT的表面上而不在反应溶液中形成颗粒状二氧化钛，其次，目前为止没有研究 探索将TiO2均勻负载在CNT的表面上以及其催化活性是否进一步 提高。
发明内容
1、发明要解决的技术问题针对现有的Ti02/CNT的制备方法中存在TiO2不能均勻的负载在CNT表面上的 缺点，本发明提供了一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，首先采用溶剂热 下的高温高压过程将硫酸钛(含硫酸钛与甲醇的配合物)较均勻负载在多壁碳纳米管 (MWCNT)的表面上，再经过水热反应把硫酸钛等(含硫酸钛与甲醇的配合物)水解为TiO2, 从而实现TiO2选择性负载在MWCNT表面上。2、技术方案发明原理Ti02/MWCNT是一种具有较高催化潜力的光催化剂，尤其在微波辅助光 催化体系中。本发明首先采用溶剂热一水热法两步合成负载均勻的Ti02/MWCNT催化剂。本发明的技术方案如下一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其步骤如下(1)体系分散将多壁碳纳米管和硫酸钛分别投加到甲醇中，经过超声分散，溶液 温度控制在30 35°C ；再将上述两种溶液混合并再次经过超声分散和磁力搅拌分散，溶 液最后的温度控制在30 35°C ；(2)溶剂热反应将步骤⑴得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，采用 溶剂热法制备纳米复合材料，得到多壁碳纳米管负载催化剂；(3)催化剂洗涤将上面步骤所得多壁碳纳米管负载催化剂用二次去离子水反复 洗涤1 2小时去除残留的各种杂质成份，然后真空干燥下保存12 24小时，得到负载催 化剂固体粉末；(4)水热反应将步骤(3)得到的固体粉末投加到二次去离子水中，在35°C温度下 再次经过超声分散和磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备 得到 Ti02/MWCNT ；(5)催化剂洗涤将上面步骤⑷所得Ti02/MWCNT用二次去离子水反复洗涤1 2小时，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。步骤(1)中将0. 1 0. 5g多壁碳纳米管和0. Sg硫酸钛分别投加到15 20mL甲 醇中超声20 60min进行分散，然后，将溶解在甲醇溶液中的多壁碳纳米管和硫酸钛混合 后再次进行20 60min超声分散、20 60min磁力搅拌分散混合后的溶液。所述的步骤(2)中将(1)中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热 法制备纳米复合材料，具体条件如下从30 35°C初始温度恒速加热到150°C下进行溶剂 热反应，升温速率为2. O0C /min，然后在150°C保持5小时，最后1. 5°C /min降到室温；所述的步骤(4)中将步骤(3)得到的固体粉末投加到35 40ml 二次去离子 水中，在35°C温度下再次经过20 60min超声分散、20 60min磁力搅拌分散后转移到 聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备Ti02/MWCNT。具体水热条件如下从35°C以2. 0°C /min的升温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，最后以1. 5°C /min的速率 降温到室温；步骤(5)中所得多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂研磨，过100目的筛子后保存
在真空干燥器中。此外，为了揭示溶剂热-水热法联合制备Ti02/CNT的机理，采用一次醇热法制备 CNT负载TiO2催化剂(Ti02/CNT)、一次水热法制备P25-Ti02/CNT、一次水热法制备凹凸棒土 负载TiO2催化剂、一次水热法制备CNT负载TiO2催化剂(具体相关操作步骤同上)，通过 超显微技术分析上述材料的结构，考察溶剂热-水热法联合制备方法的机理。3、有益效果 本发明提供了一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其采用两步溶 剂热_水热顺序，克服了以下现有技术存在的问题(1)单独采用水热法可以在CNT的表面上形成颗粒状的二氧化钛负载层，但制备 的Ti02/CNT不具有均勻性(如再次采用溶剂热无法改变负载的均勻性)；(2)P25-Ti02做反应物通过水热法无法制备P25_Ti02/CNT催化剂，这表明合成过 程中TiO2不是在水热溶液中先形成的，然后在负载在催化剂的表面上，然后水解反应，或者 边负载边水解反应在多壁碳纳米管表面上生成二氧化钛；(3)用凹凸棒土做载体水热法也可以实现催化剂的负载，因此，多壁碳纳米管表面 富含的电子对于制备负载二氧化钛反应不起主要的作用；(4)单独采用溶剂热法可以在CNT的表面上制备出负载均勻的复合物，但均勻负 载在CNT表面的可能是硫酸钛或者硫酸钛-甲醇配合物而不是Ti02。本发明采用溶剂热-水热法联合制备的Ti02/CNT，Ti02具有选择性、均勻性负载在 CNT表面上。实验证实溶剂热法可以实现硫酸钛(含硫酸钛-醇配合物)的高效、均勻的 负载，然后通过水解反应生成负载在CNT表面的Ti02。多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范 围在1/8 5/8均可以制备出上述形貌的负载催化剂。因此，溶剂热_水热法联合法具有 方法简单、可操作性强等优点。
图1是一次醇热法制备的高效、均勻负载催化剂(在CNT表面上形成的可能是硫 酸钛或者硫酸钛与醇的配合物，而不是TiO2)的衍射图。图2是水热法制备P25_Ti02负载 CNT (无法成功负载)的衍射图；图3是水热法制备凹凸棒土负载TiO2的衍射图；图4是采用 自制的TiO2纳米管制备出TiO2纳米管负载TiO2的衍射图；图5是水热法制备Ti02/CNT (颗 粒状负载)的衍射图；图6是采用溶剂热-水热法联合制备Ti02/CNT (均勻负载)。图1 一次醇热法制备的负载催化剂的衍射图(a)单独一根负载后的CNT ； (b)多 根负载后的CNT ； (c)负载在CNT上的催化剂的衍射图；图2水热法制备P25_Ti02负载CNT的衍射图(a)水热法制备P25负载CNT (全 图)；(b)水热法制备P25负载CNT (放大)；(c)负载在CNT上的TiO2衍射图；图3水热法制备凹凸棒土负载TiO2的衍射图(a) SEM(全图)；(b)TEM(全图)；图4Ti02纳米管负载TiO2的衍射图(a)水热法制备的二氧化钛纳米管；(b)采用 负载的方法制备TiO2纳米管负载TiO2催化剂；
图5水热法制备Ti02/CNT的衍射图(a)单独一根Ti02/CNT ； (b)水热法制备TiO2/ CNT(全图)；图6为溶剂热-水热法联合制备Ti02/CNT的衍射图(a) SEM(全图)；(b) SEM(放 大)；(c)EDX ;(d) XRD ；
具体实施例方式以下结合附图进一步说明本发明。实施例1
A)超声分散以 0. Ig MWCNT (multi-walled carbon nanotubes,MWCNT ；购自广东 省深圳市Nanotech Port Co)和0. 6g硫酸钛为原料，分别投加到20mi的甲醇中，经过30min 超声分散；将上述两种溶液混合，在35°C下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；B)溶剂热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 剂热法制备负载的纳米复合材料。具体溶剂热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率 为1. 0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室 温；C)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份；经过真空干燥12小时得到负载催化剂；最 后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。图l(a)_(b)说明负载物均勻包裹在多壁碳纳米管表面上，甚至形成了套状包裹 层；负载物选定区域的晶格分析表明(图1(c))上述制备过程得到分布均勻的不是多壁碳 纳米管负载二氧化钛催化剂(可能是多壁碳纳米管负载硫酸钛或者硫酸钛-甲醇配合物)， 因为该负载物在负载过程中缺乏足够的水解反应生成二氧化钛的环境。上述结论在图 4(d)中得到进一步的证实，即溶剂热法制备的碳纳米管负载催化剂不具备明显的热氧化钛 晶格。由此可以发现甲醇体系有利于母体硫酸钛(含硫酸钛-甲醇配合物)均勻负载在 多壁碳纳米管的表面上，却不具备发生水解反应生成多壁碳纳米管负载二氧化钛的条件。实施例2A)超声分散以0. Ig P25和0. 6g CNT为原料，分别投加到20ml的水中，经过 30min超声分散，将上述两种溶液混合；在35°C下再次30min超声分散，30min磁力搅拌分 散；B)水热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热 法制备负载的纳米复合材料。具体水热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率为1.0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；C)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂； 最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。图2(a)_(b)表明上述单独水热法制备过程无法得到分布均勻的多壁碳纳米管负 载P25基二氧化钛，即负载催化剂不是通过先在水热反应环境中生成二氧化钛，再通过负 载在多壁碳纳米管表面上形成负载催化剂，而是母体硫酸钛负载和水解是同时进行的反应 步骤。选定区域晶格分析(见图2(c))，证实未负载颗粒物是P25基二氧化钛。实施例3
Α)超声分散以0. Ig凹凸棒土和0. 6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的水中， 经过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35°C下再次30min超声分散、30min磁力搅 拌分散B)水热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热 法制备负载的纳米复合材料。具体水热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率为1.0 2. O0C /min，然后在150°C下保存5小时后，以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；C)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得到负载催化剂 TiO2/凹凸棒土 ；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存在真空干燥器中。图3(a)_(b)表明上述单独水热法制备过程可以得到凹凸棒土负载颗粒状二氧化 钛，即尽管碳纳米管表面上富余电子较多，但是，这些富余电子在负载过程中不起主要作 用，即不是制备多壁碳纳米管负载二氧化钛的关键因素。此外，图4(a)_(b)表明采用自制 的二氧化钛纳米管无法成功负载颗粒二氧化钛催化剂。实施例4A)超声分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经 过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35°C下再次30min超声分散，30min磁力搅拌 分散；B)水热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热 法制备负载的纳米复合材料Ti02/CNT。具体水热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率 为1. 0 2. O0C /min，然后在上述升温条件的最高温度下，保存5小时后以0. 5 1. 5°C / min的速率降至室温；C)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留在Ti02/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时 得到颗粒状负载催化剂Ti02/MWCNT ；最后，将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子保存
在真空干燥器中。图5(a)_(b)表明上述单独水热法制备过程可以得到多壁碳纳米管负载颗粒状二 氧化钛，即溶剂水有利于生成多壁碳纳米管负载的二氧化钛晶体，却不利于形成二氧化钛 均勻负载于多壁碳纳米管表面的形貌。此后即使重新进行溶剂热反应，也无法改变催化剂 的负载均勻性问题。实施例5A)超声分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经过 30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35°C下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；B)溶剂热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 剂热法制备负载的纳米复合材料。具体醇热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率为 LO0C /min，在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率进行降至室温；C)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留在负载催化剂中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得 到负载催化剂；D)水热反应将C所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中，在35°C水温下再次30min超声、30min磁力搅拌分散。后转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热 法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下从35°C以1. O 2. 0°C /min的升温速率升到 150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率进行降至室温；E)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤D所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留在Ti02/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时 得到上述纯净的负载催化剂Ti02/MWCNT ；最后将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子 保存在真空干燥器中。
图6(a)_(b)表明上述单独水热法制备过程得到多壁碳纳米管负载颗粒状二氧化 钛，而不是多壁碳纳米管负载均与分布的二氧化钛催化剂；图6 (C)EDX结果表明了上述的 负载层的元素含量；图6(d)XRD结果表明单独的溶剂热法无法制备具有明显的二氧化钛晶 格结构的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂；此外，多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范围 在1/8 5/8均可以制备出具有明显二氧化钛晶格的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。实施例6(1)原料配比及相关步骤先将0. IgCNT和0. 6g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇 中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率45KHz ；最大功率250W，可分为70%、100% 两档)；上述两种溶液混合后，在35°C下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。(2)溶剂热法条件将步骤2. 1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照1. 5°C /min的升温速 率升温到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子 水反复洗涤2. 2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得 到固体粉末；(4)水热法制备Ti02/MWCNT 将2. 3所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中， 在35°C下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水热法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至
室温；(5)水热法制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水 反复洗涤2. 4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时； 即可得到Ti02/MWCNT，将上述Ti02/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干
燥器中ο实施例7(1)原料配比及相关步骤先将0. IgCNT和0. 6g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇 中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率45KHz ；最大功率250W，可分为70%、100% 两档)；上述两种溶液混合后，在35°C下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。(2)溶剂热法条件将步骤2. 1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照2. O0C /min的升温速 率升温到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子水反复洗涤2. 2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得 到固体粉末；(4)水热法制备Ti02/MWCNT 将2. 3所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中， 在35°C下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水热法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至
室温；
(5)水热法制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水 反复洗涤2. 4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时； 即可得到Ti02/MWCNT，将上述Ti02/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干
燥器中ο实施例8(1)原料配比及相关步骤先将0. 5gCNT和0. 8g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇 中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率45KHz ；最大功率250W，可分为70%、100% 两档)；上述两种溶液混合后，在35°C下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。(2)溶剂热法条件将步骤2. 1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照2. O0C /min的升温速 率升温到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子 水反复洗涤2. 2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得 到固体粉末；(4)水热法制备Ti02/MWCNT 将2. 3所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中， 在35°C下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水热法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至
室温；(5)水热法制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水 反复洗涤2. 4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时； 即可得到Ti02/MWCNT，将上述Ti02/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干
燥器中ο实施例9(1)原料配比及相关步骤先将0. IgCNT和0. 8g硫酸钛分别投加到20ml的甲醇 中，然后30min超声波分散(超声仪工作频率45KHz ；最大功率250W，可分为70%、100% 两档)；上述两种溶液混合后，在35°C下再次30min超声并30min磁力搅拌分散。(2)溶剂热法条件将步骤2. 1所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用 溶剂热法制备复合材料。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照2. O0C /min的升温速 率升温到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至室温；(3)溶剂热制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，用二次去离子 水反复洗涤2. 2所得混合溶液1小时，去除残留的各种杂质成份，经过真空干燥12小时得到固体粉末；(4)水热法制备Ti02/MWCNT 将2. 3所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中， 在35°C下再次30min超声及30min磁力搅拌分散。转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采 用水热法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下初始温度35°C下按照1. 0 2. 0°C /min 的升温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率降温至
室温；(5)水热法制备负载催化剂的洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中用二次去离子水 反复洗涤2. 4所得混合溶液1小时以去除残留的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时； 即可得到Ti02/MWCNT，将上述Ti02/MWCNT固体粉末研磨后过100目的筛子并保存在真空干
燥器中ο实施例10(1)超声分散以0. Ig CNT和0. 6g硫酸钛为原料，分别投加到20ml的甲醇中，经 过30min超声分散；将上述两种溶液混合，在35°C下再次30min超声、30min磁力搅拌分散；(2)溶剂热反应将步骤A所得溶液转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用溶 剂热法制备负载的纳米复合材料。具体醇热条件如下从35°C升温到150°C，升温速率为 LO0C /min，在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率进行降至室温；(3)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤B所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留在负载催化剂中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时得 到负载催化剂；(4)水热反应将C所得负载催化剂投加到40ml 二次去离子水中，在35°C水温下 再次30min超声、30min磁力搅拌分散。后转移到聚四氟乙烯罐中并密封好，然后采用水热 法制备Ti02/MWCNT。具体溶剂热条件如下从35°C以1. 0 2. 0°C /min的升温速率升到 150°C，然后在150°C下保存5小时，再以0. 5 1. 5°C /min的速率进行降至室温；(5)催化剂洗涤在连接真空泵的沙芯漏斗中，将步骤D所得混合溶液用二次去离 子水反复洗涤1小时去除残留在Ti02/MWCNT中的各种杂质成份，再经过真空干燥12小时 得到上述纯净的负载催化剂Ti02/MWCNT ；最后将所得到的固体粉末研磨，过100目的筛子 保存在真空干燥器中。图6(a)_(b)表明上述单独水热法制备过程得到多壁碳纳米管负载颗粒状二氧化 钛，而不是多壁碳纳米管负载均与分布的二氧化钛催化剂；图6 (C)EDX结果表明了上述的 负载层的元素含量；图6(d)XRD结果表明单独的溶剂热法无法制备具有明显的二氧化钛晶 格结构的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂；此外，多壁碳纳米管与硫酸钛的质量比范围 在1/8 5/8均可以制备出具有明显二氧化钛晶格的多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
权利要求
一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其步骤如下(1)体系分散将多壁碳纳米管和硫酸钛分别投加到甲醇中，经过超声分散，溶液温度控制在30～35℃；再将上述两种溶液混合并再次经过超声分散和磁力搅拌分散，溶液最后的温度控制在30～35℃；(2)溶剂热反应将步骤(1)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热法制备纳米复合材料，得到多壁碳纳米管负载催化剂；(3)催化剂洗涤将上面步骤所得多壁碳纳米管负载催化剂用二次去离子水反复洗涤1～2小时去除残留的各种杂质成份，然后真空干燥下保存12～24小时，得到负载催化剂固体粉末；(4)水热反应将步骤(3)得到的固体粉末投加到二次去离子水中，在35℃温度下再次经过超声分散和磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中密封好，然后采用水热法制备得到TiO2/MWCNT；(5)催化剂洗涤将上面步骤(4)所得TiO2/MWCNT用二次去离子水反复洗涤1～2小时，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(1)中将0. 1 0. 5g多壁碳纳米管和0. 8g硫酸钛分别投加到15 20mL甲醇中 超声20 60min进行分散，然后，将溶解在甲醇溶液中的多壁碳纳米管和硫酸钛混合后再 次进行20 60min超声分散、20 60min磁力搅拌分散混合后的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 在于步骤⑵中将⑴中的混合溶液移入聚四氟乙烯罐中密封好，采用溶剂热法制备纳米 复合材料，具体条件如下从30 35°C初始温度恒速加热到150°C下进行溶剂热反应，升温 速率为2. O0C /min，然后在150°C保持5小时，最后1. 5°C /min降到室温。
4.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，其特征 在于步骤(4)中将步骤(3)得到的固体粉末投加到35 40ml 二次去离子水中，在35°C 温度下再次经过20 60min超声分散、20 60min磁力搅拌分散后转移到聚四氟乙烯罐中 密封好，然后采用水热法制备Ti02/MWCNT。具体水热条件如下从35°C以2. 0°C /min的升 温速率升到150°C，然后在150°C下保存5小时，最后以1. 5°C /min的速率降温到室温。
全文摘要
一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法，属于光催化剂材料领域。其步骤包括将多壁碳纳米管和硫酸钛分别投加到甲醇中，经过超声分散和磁力搅拌分散；溶剂热反应采用溶剂热法制备纳米复合材料，得到多壁碳纳米管负载催化剂；将多壁碳纳米管负载催化剂反复洗涤，然后真空干燥得到负载催化剂固体粉末；将固体粉末投再次经过超声分散和磁力搅拌分散后采用水热法制备得到TiO2/MWCNT；将所得TiO2/MWCNT反复洗涤，得到多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂。本发明制备的TiO2/CNT，TiO2具有选择性、均匀性负载在CNT表面上，溶剂热-水热法联合法具有方法简单、可操作性强等优点。
文档编号B01J21/18GK101966449SQ20101011004
公开日2011年2月9日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者吴英海, 张雨葵, 方建德, 林必桂, 鞠勇明 申请人:环境保护部华南环境科学研究所