专利名称：一种负载型固体催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型固体催化剂技术领域，具体涉及用于制备2，3，6_三甲基苯酚 的负载型固体催化剂。
背景技术：
2，3，6-三甲基苯酚是合成维生素E的一个关键中间体。至今，国内外研究报道多 以间甲酚与甲醇为原料，采用的方法有液相催化法和气固相催化法，但液相催化法选择性 差，产品杂质多，给分离提纯带来困难，因此一般在工业上采用固定床气固相法，其关键技 术是研制性能优良的固体催化剂。由间甲酚与甲醇为原料合成2，3，6_三甲基苯酚，所使用的催化剂已有不少报道， 其中典型的催化剂有1、欧洲专利EP0032974报道的催化剂由氧化镁、氧化钛、氧化硅、石墨、硫酸铵组 成，重量配比为87 :5:3:2: 3，用于合成2，3，6_三甲基苯酚时的最优实施例是反应 温度高达468°C，选择性仅为88. 4%。2、英国专利GB14^643报道的催化剂由氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化钠组成，重 量配比为对6:2: 0.2，用于合成2，3，6_三甲基苯酚时，虽然产物的产率有90%以上， 但反应温度还是高达450°C，催化剂寿命只有1200小时。3、美国专利US44068M报道的催化剂由氧化铁氧化锗氧化铬氧化镧组成， 摩尔比为100 :2:1: 1，反应温度330 360°C，对合成2，3，6-三甲基苯酚的选择性达 到了 99%，催化剂寿命也延长到2000小时。4、中国专利CN1M9782报道的催化剂由氧化铁氧化硅氧化铬氧化锡 (锗)碳酸钾组成，摩尔比为100 :2:1:1: 0. 1，在间甲酚与甲醇制备2，3，6_三甲 基苯酚反应中表现出很好的催化性能，反应温度350°C，产率达到93%，没有提及催化剂寿 命。5、工业催化，2007，15(10) :38_42报道的催化剂由氧化铁、氧化锗、氧化硅、氧化 钾组成，没有提及组分配比，应用时在反应温度320 360°C下，2，3，6_三甲基苯酚选择性 为97%，催化剂寿命长达3000小时。由此可见，催化剂3和催化剂5在合成2，3，6-三甲基苯酚的使用中对反应的温度 要求较温和，选择性也很好，催化剂寿命也长，但催化剂均由金属氧化物直接组成，尤其是 催化剂3，因为用到稀土金属锗和镧的氧化物，且在催化剂成分中占到2%和重量，所以 催化剂的制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于公开一种用于制备2，3，6_三甲基苯酚的负载型 固体催化剂，以克服上述催化剂的不足之处。本发明的第一方面，提供一种负载型固体催化剂，该催化剂由(a)铁的氧化物；(b)选自铬的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、锌的氧化物、钡的氧化物、镧的氧化物、铈的 氧化物中的两种或多于两种的混合物；(C)选自钠的氧化物或钾的氧化物的一种或两者的 混合物；和(d)多孔性物质组成。在优选的实施方式，所述多孔性物质选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒石 中的一种或多种的混合物，优选膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。在优选的实施方式中，本发明的负载型固体催化剂，由(a)铁的氧化物；(b)选自 氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈中的两种的混合物；(c)选自氧化 钠或氧化钾中的一种；和(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种组成。本发明的第二方面，提供了制备上述负载型固体催化剂的方法，包括如下步骤(1)将组分(A)硝酸铁；组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝 酸镧或硝酸铈中的两种或多于两种的混合物；(C)硝酸钾和/或硝酸钠三类组分的水溶液 等体积浸渍组分(d)其中组分(d)为多孔性物质，选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸 棒石中的一种或多种的混合物；(2)搅拌均勻并陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧，得到产品。在一优选的实施方式中，其中组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸 钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种混合物。在一优选的实施方式中，其中组分(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种。在一优选的实施方式中，组分(A)、组分(B)、组分(C)的摩尔比为100 5 15 0. 1 1。在一优选的实施方式中，组分(A)与组分(d)的重量比为0. 1 0. 8 1。在一优选的实施方式中，陈化时间为8 30小时，干燥温度为100 130°C，过筛 粒径等级均为60目以下，成型为常规的圆柱型、球型或条型，焙烧温度为350 600°C，焙烧 时间为3 10小时。本发明的第三方面，提供了本发明所述的负载型固体催化剂的应用方法，包括将 间甲酚、甲醇及去离子水通过装有固体催化剂的固定床管式反应器床层，产物经冷凝、蒸馏 得到目的产物2，3，6-三甲基苯酚。在一优选的实施方式中，间甲酚、甲醇与去离子水的摩尔比为1 2 10 1 5。在一优选的实施方式中，反应温度为320 360°C。在一优选的实施方式中，本发明的负载型固体催化剂应用于制备2，3，6_三甲基 苯酚的具体优选例描述为将间甲酚、甲醇及去离子水以1 2 10 1 5的摩尔比混 合，320 360°C下通过装有固体催化剂的固定床管式反应器床层，产物经冷凝、蒸馏得到 目的产物2，3，6_三甲基苯酚。本发明的目的在于以多孔性物质为催化剂的载体，制备高分散度的活性组份的负 载型固体催化剂，这样稀土金属的用量大为降低，在催化剂成分中只占不到的重量，可 以大幅度地降低生产成本。该催化剂用于固定床气固相法制备2，3，6_三甲基苯酚时，表现 出高活性及高选择性，选择性可达99%以上，催化剂寿命也可达3000小时以上，适用于工 业化大生产。
具体实施例方式在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特 征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的 具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记 载于本说明书中。除非另外说明，否则百分比为重量比。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科 学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法 及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。以下通过实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1称取Fe(NO3)3 · 9H20 (52. 50g，130. Ommol)、Cr(NO3)3 · 9H20 (2. 60g，6. 5mmol)、 La(NO3)3 · 6H20(1. 13g，2. 6mmol)及 KNO3(0. 07g，0. 7mmol)于烧杯中，加入 80ml 去离子水， 搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的膨润土(325目)的烧杯 中，搅拌，浸渍对小时，在130°C干燥后，研磨过60目筛，机械成球型，放入马弗炉于550°C 焙烧4小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的固体颗粒，即得催化剂。膨润土 BET测试为 350m2/g。取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中，管内径8mm，恒温区100mm，两端填 充石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1 5 1.5混合，于250°C气化后通过装有 催化剂的固定床管式反应器床层，反应温度控制在330°C，产物冷凝后于气相色谱分析(仪 器Agilent 7890A, FID检测器，SE44毛细管柱，柱长30m)组成及含量，结果为间甲酚转 化率为99. 82%，2，3，6-三甲基苯酚选择性为99. 08% (采用面积归一法计算间甲酚转化率 及2，3，6_三甲基苯酚选择性)。2，3，6-三甲基苯酚的MS (m/z) :121，136。实施例2称取Fe(NO3)3 · 9H20(63. 50g, 157. 2mmol)、Mg(NO3)2 · 6H20 (4. OOg, 15. 6mmol)、 Ce (NO3) 3 · 6H20(0. 70g, 1. 6mmol)、KNO3 (0. 03g，0. 3mmol)于烧杯中，加入 100ml 去离子水， 搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的高岭土(300目)的烧杯 中，搅拌，浸渍12小时，在110°C干燥后，研磨过筛，机械成球型，放入马弗炉于450°C焙烧6 小时，取出在干燥器中冷却，制成10目的固体颗粒，即得催化剂。高岭土 BET测试为IOOm2/取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中，管内径8mm，恒温区100mm，两端填充 石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1 7 3混合，于250°C气化后通过装有催化 剂的固定床管式反应器床层，反应温度控制在360°C，产物冷凝后于气相色谱分析组成及含 量，结果为间甲酚转化率为99. 71 %，2，3，6-三甲基苯酚选择性为99. 01 %。2，3，6-三甲基 苯酚的 MS(m/z) :121,1360实施例3称取Fe (NO3) 3 · 9Η20 (42. 80g, 105. 9mmol)、Ca (NO3) 2 · 4H20 (0. 50g, 2. Immo 1)、 La(NO3)3 · 6Η20(1· 83g，4. 2mmol)、KNO3(0. 09g，0. 9mmol)于烧杯中，加入 80ml 去离子水，搅 拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的海泡石(300目)的烧杯中，搅拌，浸渍8小时，在120°C干燥后，研磨过筛，机械成球型，放入马弗炉于500°C焙烧6 小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的固体颗粒，即得催化剂。海泡石BET测试为^toi2/取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中，管内径8mm，恒温区100mm，两端填充 石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1 8 3.5混合，于250°〇气化后通过装有催 化剂的固定床管式反应器床层，反应温度控制在350°C，产物冷凝后于气相色谱分析组成及 含量，结果为间甲酚转化率为97. 89 %，2，3，6-三甲基苯酚选择性为96. 13 %。2，3，6-三甲 基苯酚的 MS(m/z) :121,1360实施例4称取Fe (NO3) 3 · 9Η20 (19. OOg, 47. Ommo 1)、Zn (NO3) 2 · 6Η20 (0. 70g, 2. 4mmol)、 Ba (NO3)2 (0. 60g，2. 3mmol)、Ce (NO3) 3 ·6Η20 (0. 30g，0. 7mmol) ,NaNO3 (0. 02g，0. 2mmol)于烧杯 中，加入40ml去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同 的凹凸棒石粉(350目)的烧杯中，搅拌，浸渍12小时，在120°C干燥后，研磨过筛，机械成球 型，放入马弗炉于450°C焙烧3小时，取出在干燥器中冷却，制成20目的固体颗粒，即得催化 剂。凹凸棒石BET测试为185m2/g。取约5ml的催化剂装入不锈钢管式反应器中，管内径8mm，恒温区100mm，两端填充 石英砂。间甲酚、甲醇及去离子水以摩尔比1 9 4混合，于250°C气化后通过装有催化 剂的固定床管式反应器床层，反应温度控制在360°C，产物冷凝后于气相色谱分析组成及含 量，结果为间甲酚转化率为95. 71 %，2，3，6-三甲基苯酚选择性为92. 01 %。2，3，6-三甲基 苯酚的 MS(m/z) :121,1360在本申请中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单 独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 范围。
权利要求
1.一种用于制备2，3，6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂，由(a)铁的氧化物；(b)选 自铬的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、锌的氧化物、钡的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化 物中的两种或多于两种的混合物；(c)选自钠的氧化物或钾的氧化物中的一种或两者的混 合物；和(d)多孔性物质组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性物质选自高岭土、海泡石、 沸石、膨润土、凹凸棒石中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，由(a)铁的氧化物；(b)选自氧化铬、氧 化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镧、氧化铈中的两种的混合物；(c)选自氧化钠或氧化 钾中的一种；和(d)选自膨润土、高岭土或凹凸棒石中的一种组成。
4.根据权利要求2所述的负载型固体催化剂的制备方法包括(1)将组分(A)硝酸铁；组分(B)选自硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧 或硝酸铈中的两种或多于两种的混合物；(C)硝酸钾和/或硝酸钠三类组分的水溶液等体 积浸渍于组分(d)，其中组分(d)为多孔性物质，选自高岭土、海泡石、沸石、膨润土、凹凸棒 石中的一种或多种的混合物；(2)搅拌均勻并陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧，得到产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，组分(B)优选选自硝酸铬、硝酸镁、硝 酸钙、硝酸锌、硝酸钡、硝酸镧或硝酸铈中的两种混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，组分(A)、组分(B)、组分(C)的摩尔 比为 100 5 15 0. 1 1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，组分(A)与组分(d)的重量比为 0. 1 0. 8 1。
8.根据权利要求1所述的负载型固体催化剂的应用方法包括将间甲酚、甲醇及去离 子水通过装有固体催化剂的固定床管式反应器床层，产物经冷凝、蒸馏得到目的产物2，3， 6-三甲基苯酚。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，间甲酚、甲醇与去离子水的摩尔比为 1 2 10 1 5。
10.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，反应温度为320 360°C。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备维生素E中间体2，3，6-三甲基苯酚的负载型固体催化剂，其制备方法包括将活性组份铁的硝酸盐水溶液等体积浸渍多孔性物质，搅拌均匀并陈化、干燥、过筛、成型、焙烧即得产品。本发明的催化剂具有高活性、寿命长、使用条件温和、价廉等优点。
文档编号B01J23/86GK102120185SQ20101014471
公开日2011年7月13日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者刘德铭, 雷经新, 鲁向阳 申请人:上海迪赛诺医药发展有限公司, 大丰海嘉诺药业有限公司