专利名称：被取代的含氟烯烃的制造方法
技术领域：
本发明涉及取代有有机基的含氟烯烃的制造方法。具体而言，涉及将钯(Pd)、镍(Ni)等过渡金属配位化合物用作催化剂，通过由有机基选择性地取代含氟烯烃的sp2杂化碳原子上的氟原子(F)，制造取代有有机基的含氟烯烃的方法。
背景技术：
迄今为止，作为具有取代基的含氟烯烃的制造方法，例如，报告了以下的方法。在非专利文献I中记载了利用丁基锂将CF2 = CFX (X :氟原子以外的卤原子)的碳一卤(c - X)键转换为碳一锂(C - Li)键后，进行C 一 C键生成反应的方法。另外，在非专利文献2和3中记载了将上述生成的C 一 Li键的Li进一步再转换为Sn、Si等金属后，进行C 一 C键生成反应的方法。 但是，在这些方法中，获得原料CF2 = CFX是比较困难或昂贵的，在第I阶段生成的具有C 一 Li键的含氟锂试剂非常不稳定，因而反应必须在一 100°C左右的冷却下实施。因此，不是实用的方法。在非专利文献4 6中记载了使有机锂试剂或芳基镁试剂与四氟乙烯(TFE)反应，选择性地取代一个氟原子的方法。Ph表不苯基。PhLi + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非专利文献 4)PhMgBr + CF2 = CF2 — PhCF = CF2 (非专利文献 5、6)为了将TFE作为原料、采用现有方法以良好的选择性得到目的物，需要在低温下进行反应并使用大过量的原料TFE。一旦反应温度升高，将无法控制反应的进行，得到与1，2-加成体、此外的多取代体等的混合物。因此，目的物的收率大幅降低。在非专利文献7中，使烷基锂与HFC134a (CF3CFH2)反应，通过消去反应，生成含氟乙烯基锂。再使该含氟乙烯基锂与锌进行金属交换，生成乙烯基锌试剂，使用该乙烯基锌试剂进行偶联反应。但是，在该方法中，不仅使用过量的昂贵的烷基锂，而且由于中间生成的含氟乙烯基锂的不稳定性，反应温度的控制困难。对于这样的现有方法，如果能够将工业上容易获得的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)等作为原料，在过渡金属等的催化剂的存在下，由有机基取代分子内的sp2杂化碳原子上的F，则能够有效地作为具有取代基的含氟烯烃的合成方法。一般地，关于催化剂使用过渡金属、在非氟烯烃中导入取代基的方法，有数量众多的报告例，但关于将含氟烯烃中的C 一 F键活化、接着生成C 一 C键的反应的报告例极少。可以认为这是因为由于与其它含卤烯烃的C 一 Y (Y是Cl、Br、I等)的键相比，含氟烯烃的C-F键的键能非常高，氟原子非常小且硬，因而难以发生C 一 F键的断裂和金属向该键的氧化加成反应。并且，使用过渡金属、通过催化由有机基将含氟烯烃的F原子取代的反应例完全未知。此外，1，1，2_三氟苯乙烯等I-取代含氟烯烃，例如作为高分子电解质的原料等是有用的化合物，另外，1，I-二氟-2，2-二苯基乙烯等1，I-二取代含氟烯烃，例如作为酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料是有用的化合物。但是，尚未确立简便且有效地制造这些化合物的方法。例如，报告了 1，I- 二取代含氟烯烃可以通过利用羰基化合物的Wittig反应的二氟亚甲基化反应制造(非专利文献8)。但是，在羰基化合物是酮时，即使使用过量(4 5当量以上)的Wittig试剂，收率也低，并且作为磷化合物，必须使用致癌性的六甲基亚磷酰三胺，因而该方法存在问题。因此，如果能够由容易获得的TFE等含氟烯烃简便地制造取代含氟烯烃(例如，I-取代含氟烯烃、1，I-二取代含氟烯烃等)，则能够成为极其有用的合成方法。在先技术文献非专利文献I P. Tarrant 等,J. Org. Chem. 1968 年，33 卷，286 页非专利文献2 F. G. A. Stone 等，J. Am. Chem. Soc.，1960 年，82 卷，6232 页非专利文献3 J-F. Normant 等,J. Organomet. Chem. 1989 年,367 卷，I 页非专利文献4 S. Dixon, J. Org. Chem. , 1956 年，21 卷，400 页非专利文献5 J. Xikui 等,Huaxue Xuebao, 1983 年，41 卷，637 页
非专利文献6 Aoki 等,J. Fluorine Chem. , 1992 年，59 卷，285 页非专利文献7 J. Burdon 等,J. Fluorine Chem. , 1999 年，99 卷，127 页非专利文献8 L. S. Jeong 等,Organic Letters, 2002 年，4 卷，529 页
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种能够有效地由有机基取代TFE等含氟烯烃的sp2杂化碳原子上结合的氟原子的制造方法。用于解决课题的手段本发明的发明人发现在镍、钯等过渡金属催化剂的存在下，使TFE等含氟烯烃与有机镁试剂反应时，能够制造含氟烯烃的sp2杂化碳原子上结合的氟原子被有机镁试剂的有机基取代的烯烃。具体而言，发现在镍或钯催化剂的存在下，使苯基镁试剂(7)与TFE反应时，能够得到a，￠, ￠-三氟苯乙烯(4)、1，I-二氟-2，2-二苯基乙烯(5)等。可以认为该反应经过下述的催化循环进行。
权利要求
1.一种取代有有机基的含氟烯烃的制造方法，其特征在于 在含有镍或钯的催化剂的存在下，使含氟烯烃与有机镁化合物反应。
2.如权利要求I所述的制造方法，其特征在于 在所述含氟烯烃的sp2杂化的碳原子上结合的至少I个氟原子被来自有机镁化合物的有机基取代。
3.如权利要求I或2所述的制造方法，其特征在于 进一步添加氟亲和性化合物和/或进行加热，以进行反应。
4.如权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其特征在于 所述催化剂是含钯的催化剂。
5.如权利要求I所述的制造方法，其特征在于 所述含钯的催化剂是O价钯配位化合物、由II价钯配位化合物生成的O价钯配位化合物、或将它们与选自双酮、膦、二胺和联吡啶中的至少I种化合物混合而得到的配位化合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述 O 价钯配位化合物是选自 Pd2 (DBA) 3、Pd (COD)2, Pd (DPPE)、Pd (PCy3) 2、Pd (Pt-Bu3) 2和Pd(PPh3)4中的至少I种，其中，DBA是二亚苄基丙酮，COD是1,5-环辛二烯，DPPE是1，2-双二苯基膦基乙烷，Cy是环己基，Ph是苯基，膦是三芳基膦或三烷基膦。
7.如权利要求I 6中任一项所述的制造方法，其特征在于 所述有机镁化合物是式(7a)和/或式(7b)所示的化合物， RMgX (7a) R2Mg (7b) 式中，R表不可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的烧基，X表不Cl、Br或I。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于 所述R是可以取代有选自低级烷基、低级烯基、低级烷氧基和芳基中的至少I种基团的单环、二环或三环的芳基，或者是可以取代有选自低级烷氧基和芳基中的至少I种基团的烧基。
9.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于 在添加所述氟亲和性化合物进行反应的情况下，该氟亲和性化合物是齒化锂、齒化镁或卤化锌。
10.如权利要求I所述的制造方法，其特征在于 该制造方法是式(4)和/或式(5)所示的化合物的制造方法，
11.一种下述式(5')所示的化合物的制造方法，
12.一种下述式(4a)所示的化合物的制造方法，
全文摘要
本发明提供一种通过在含有镍或钯的催化剂的存在下，使含氯烯烃和有机镁化合物反应，有效地得到由有机基取代在TFE等含氟烯烃的sp2杂化碳原子上结合的氟原子的含氟烯烃。
文档编号B01J23/44GK102781893SQ20118001206
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者大桥理人, 柴沼俊, 永井隆文, 生越专介 申请人:国立大学法人大阪大学, 大金工业株式会社