专利名称：一种芳香族超支化聚合物表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种超支化聚合物表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一类高度支化的大分子，其结构虽不如树枝状聚合物完美，但其物理性质和化学性质与树枝状聚合物比较相近，例如，末端都有大量的活性官能团、良好溶解性、熔融粘度低、无链缠结等。另外，超支化聚合物的合成不需要严格的保护/去保护步骤，比树枝状聚合物的合成简单，有可能实现大规模工业化生产，具有很大的应用潜力，因此人们对超支化聚合物的研究表现出了很大的兴趣。通过表面接枝反应，利用亲水或疏水链段与超支化聚合物末端官能团之间反应，得到以超支化聚合物为核、外围链段为壳的超支化聚合物表面活性剂。超支化聚合物表面活性不同于传统的小分子表面活性剂以及常见的聚合物表面活性剂，其不但具有优异的表面活性而且拥有超支化聚合物独特的空穴结·构，使其在应用于传统的润湿、洗涤、乳化和增溶等方面拥有很大的优势。目前，只有少量关于超支化聚合物表面活性剂的相关研究报道，如于飞等研究了一种树枝状聚醚表面活性齐U，发现其拥有较好的表面活性，同时改变该聚醚表面活性剂的结构可以得到拥有最佳表面活性的树枝状聚醚表面活性剂，相应其最低表面张力可以达到曲红杰等研究了一种非离子型超支化聚合物表面活性剂在原油破乳中的应用，王俊等报道了一种超支化聚醚型表面活性剂并研究了其的表面活性，同时对其浊点测定为33. 5°C。目前现有技术的脂肪族超支化聚醚型表面活性剂的浊点较低，本发明合成一种芳香族超支化聚合物表面活性剂结构中拥有芳环，而使其在水中可以保持比较稳定的分子存在，从而具有较高的浊点。
发明内容
本发明的目的在于制备一种芳香族超支化聚合物表面活性剂。本发明采用的制备方法是采用“准一步法”合成端羟基超支化聚合物，然后直接利用疏水链段，通过与超支化聚合物末端官能团之间的化学反应，得到以超支化聚合物为核、外围链段为壳的超支化聚合物表面活性剂。通过调节疏水链段和超支化聚合物的用量比可以得到多端亲水疏水的超支化聚合物。为得到上述芳香族超支化聚合物表面活性剂，本发明采用的技术方案是
一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤
1)芳香族端羟基超支化聚合物的合成按照摩尔比为I: 3 I : 20的比例，将多羟基单体和没食子酸溶解于吡啶中，同时加入反应物总质量的1% 6%的催化剂，在80 130°C下反应2 6小时，得黄色透明溶液，10 30KPa下减压除去溶剂吡啶，得到淡黄色粘稠物质即为芳香族端羟基超支化聚合物；
2)超支化聚合物表面活性剂的合成将上述合成的芳香族端羟基超支化聚合物与长链饱和脂肪酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与长链酸羧基的摩尔比为I : 2
2 1，加入吡啶溶解反应物，再加入反应物总质量1% 6%的催化剂，在90 150°C下反应3 8小时得到粗产物，将得到的粗产物溶于氯仿，再将溶液滴加至去离子水中沉淀，其中氯仿与去离子水的用量之比为I : 2 I : 5，取下层溶液于10 30KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。如上I)所述的多羟基单体包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，丙三醇，环糊精，多羟基环烷或多羟基糖。如上I)和2)所述的催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
如上2)所述的长链饱和脂肪酸为包含8 22个碳的饱和脂肪酸，所述饱和脂肪酸包括辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸或山嵛酸。一种利用上述方法制备的芳香族超支化聚合物表面活性剂。相对于现有技术，本发明的芳香族超支化聚合物表面活性剂，既拥有传统表面活性剂所拥有的表面特性，同时也可以改善目前脂肪族超支化聚醚型表面活性剂浊点较低的缺点。此外，本发明所述的芳香族超支化聚合物表面活性剂结构中的芳环结构在水中具有较好的自我稳定性，因此在利用其作为乳化剂时可以达到较好的乳化分散作用，而其特有的多端亲水/疏水的结构使其具有较好的润湿性能以及优异的表面活性。本发明综合超支化聚合物的独特结构特性以及化学特性得到一种新型超支化聚合物表面活性剂，有望改善目前超支化表面活性剂应用中性能诸多不足之处，如产物的浊点较低等缺点。
图I为实施例I所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的红外光谱 图2为实施例I所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的表面张力曲线。
具体实施例方式实施例I :将O. Imol三羟甲基丙烷与O. 3mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量3%的对甲苯磺酸，120°C下搅拌4小时，IOKPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和月桂酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与月桂酸羧基的摩尔比为I : 2，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量3%的对甲苯磺酸，在120°C下反应6小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于20mL氯仿，再将溶液滴加至50mL去离子水中沉淀，取下层溶液于IOKPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。从图I中可以看出，在3000 3100 cnT1处出现了苯环的特征吸收峰，同时在1433 1634 cm 1处出现苯环的多吸收峰；而在2848 2955 cm 1处是甲基、亚甲基的吸收峰，同时在1784 cm-1附近出现了羰基的吸收峰，因此产物结构符合本发明实施例I所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的分子结构。实施例2 :将O. Imol三羟甲基乙烷与O. 6mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量5%的浓硫酸，110°C下搅拌3小时，30KPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和棕榈酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与棕榈酸羧基的摩尔比为I : 1，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量5%的浓硫酸，在110°C下反应4小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于50mL氯仿，再将溶液滴加至200mL去离子水中沉淀，取下层溶液于12KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例3 :将O. Imol季戊四醇与O. 4mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量5%的对甲苯磺酸，130°C下搅拌3小时，18KPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和辛酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与辛酸羧基的摩尔比为I : 2，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量5%的对甲苯磺酸，在120°C下反应4小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于30mL氯仿，再将溶液滴加至IOOmL去离子水中沉淀，取下层溶液于15KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例4 :将O. Imol丙三醇与O. 9mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后,加入总反应物质量2%的钛酸正丁酯，120°C下搅拌6小时，25KPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和花生酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与辛酸羧基的摩尔比为2 1，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量2%的钛酸正丁酯，在 120°C下反应8小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于40mL氯仿，再将溶液滴加至120mL去离子水中沉淀，取下层溶液于20KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例5 :将O. Imol三羟甲基丙烷与I. 2mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量3%的对甲苯磺酸，100°C下搅拌5小时，15KPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和硬脂酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与硬脂酸羧基的摩尔比为I : 1，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量8%的对甲苯磺酸，在100°C下反应7小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于50mL氯仿，再将溶液滴加至250mL去离子水中沉淀，取下层溶液于25KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例6 :将O. Imol季戊四醇与I. 2mol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量6%的浓硫酸，125°C下搅拌4小时，20KPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和山嵛酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与山嵛酸羧基的摩尔比为I : 2，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量6%的浓硫酸，在140°C下反应4小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于40mL氯仿，再将溶液滴加至ISOmL去离子水中沉淀，取下层溶液于30KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例7 :将O. Imol季戊四醇与2. Omol的没食子酸混合，加入吡啶溶解后，加入总反应物质量4%的浓硫酸，120°C下搅拌5小时，IOKPa下减压除去吡啶得到端羟基超支化聚合物。将端羟基超支化聚合物和山嵛酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与山嵛酸羧基的摩尔比为I : 2，加入吡啶溶解反应物，再加入总反应物质量4%的浓硫酸，在150°C下反应4小时，得到粗产物。将得到的粗产物溶于50mL氯仿，再将溶液滴加至240mL去离子水中沉淀，取下层溶液于15KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。实施例8 :芳香族超支化聚合物表面活性剂的表面活性；
以实例I所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的表面活性测定为例。配制系列浓度(g · L-1)的表面活性剂溶液,采用吊片法测量溶液的表面张力，作产物水溶液表面张力随浓度变化曲线(Y - P)，由图中转折点得到所制备表面活性剂的临界胶束浓度和相应的表面张力，具体见附图2。实验结果表明，所制备的芳香族超支化聚合物表面活性剂具有较好的表面活性，临界胶束浓度为O. 12 8*171，相应的表面张力为31.9511^·!!!-1。采用相同方法测定实例2 7所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的表面活性临界胶束浓度分别为
O.10 g · L \θ. 14 g · L \θ. 12 g · L \θ. 15 g · L \θ. 18 g · L \θ. 08g · L S 相应的表面张力分别为 32. 61 mN · m \35. 27 mN · m \32. 53 mN · m \34. 68 mN · m \36. 72 mN · m \30. 6ImN · m—1。因此实例7所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂具有最佳表面活性。实施例9 :芳香族超支化聚合物表面活性剂的表面活性；
以实例I所制备芳香族超支化聚合物表面活性剂的浊点测定为例。配制浓度为O. 12g · L-1的试样溶液50mL备用，然后移取IOmL试样溶液于试管中，插入温度计,置于水浴中加热，同时用温度计轻微搅拌至溶液完全呈混浊，停止加热，保持试管仍在水浴中，在温度计轻微搅拌缓慢降温，记录混浊完全消失时的温度，即得到相应的浊点。采用同样的方法对·实例2 7所制备的芳香族超支化聚合物表面活性剂进行浊点测定，具体数据见下表
权利要求
1.一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤 1)芳香族端羟基超支化聚合物的合成按照摩尔比为I: 3 I : 20的比例，将多羟基单体和没食子酸溶解于吡啶中，同时加入反应物总质量的1% 6%的催化剂，在80 130°C下反应2 6小时，得黄色透明溶液，10 30KPa下减压除去溶剂吡啶，得到淡黄色粘稠物质即为芳香族端羟基超支化聚合物； 2)超支化聚合物表面活性剂的合成将上述合成的芳香族端羟基超支化聚合物与长链饱和脂肪酸混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与长链酸羧基的摩尔比为I : 2 2 1，加入吡啶溶解反应物，再加入反应物总质量1% 6%的催化剂，在90 150°C下反应3 8小时得到粗产物，将得到的粗产物溶于氯仿，再将溶液滴加至去离子水中沉淀，其中氯仿与去离子水的用量之比为I : 2 I : 5，取下层溶液于10 30KPa下减压除去溶剂氯仿，得到的淡黄色固体即为芳香族超支化表面活性剂。
2.根据权利要求I所述一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤I)所述的多羟基单体包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，丙三醇，环糊精，多羟基环烷或多羟基糖。
3.根据权利要求I所述一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤I)和步骤2)所述的催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的长链饱和脂肪酸为包含8 22个碳的饱和脂肪酸，所述饱和脂肪酸包括辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸或山嵛酸。
5.一种利用权利要求I所述一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法制备的芳香族超支化聚合物表面活性剂。
全文摘要
本发明提供了一种超支化聚合物表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种芳香族超支化聚合物表面活性剂的制备方法。采用没食子酸和多羟基单体通过“一步法”合成端羟基超支化聚合物，然后通过长链不饱和脂肪酸或饱和酸与端羟基芳香族超支化聚合物进行酯化反应，得到所述芳香族超支化聚合物表面活性剂。本发明的芳香族超支化聚合物表面活性剂采用常见的天然多端基单体没食子酸与多羟基单体反应，通过酯化反应得到的既具有传统小分子表面活性剂可以降低水的表面活性的特点，同时拥有超支化聚合物独特的分子结构，使其成为表面活性剂领域的一种新型表面活性剂。
文档编号B01F17/52GK102936333SQ20121043161
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者强涛涛, 张国国, 任龙芳, 王学川 申请人:陕西科技大学