一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钠和氟化铵为矿化剂；首先将铝源、氢氧化钠、氟化铵、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为n(F-):n(Al203):n(SiO2):n(TPAOH):n(Na2O):n(H2O)=（0-18）:1:150:15:7:100，搅拌均匀后进行陈化和晶化；晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-5分子筛原粉。采用该方法容易合成小晶粒纯相ZSM-5分子筛，在烯烃转化、二甲苯异构化、苯烷基化和甲醇转化制丙烯等方面具有应用价值。
【专利说明】一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种小晶粒高硅ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂可用于高效甲醇转化制丙烯。
【背景技术】
[0002]丙烯是重要的基础有机化工原料，主要来源于催化裂化、蒸气重整和烯烃耦合等石油路线，占丙烯产能的95%以上。随着聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等丙烯衍生物需求的迅速增长，丙烯的需求也逐年上升，亟需增加丙烯的生产量。增产丙烯的途径主要有两种:其一、在现有石油基技术的基础上，通过技术创新、工艺创新等措施，提闻丙稀广率；其二、开发新的非石油路线增产丙烯技术，如丙烷脱氢制丙烯工艺和甲醇转化制丙烯技术。
[0003]鉴于我国“富煤少油缺气”的能源结构禀赋，石油基路线和丙烷脱氢制丙烯很难持续、高效保持丙烯的供给。甲醇转化制丙烯(MTP)即由煤经气化生产甲醇(或二甲醚)，然后脱水生产丙烯工艺，是公认的、有发展前景的非石油路线增产丙烯技术，该技术是对石油路线增产丙烯的有益补充，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
[0004]甲醇转化制丙烯(MTP)技术源于甲醇转化制烯烃(MTO)。Mobil公司最早采用低硅铝比ZSM-5分子筛为催化剂，开展甲醇转化制烯烃的研究工作，其产物主要是低碳烯烃的混合物，产物中丙烯选择性较低。此外，由于ZSM-5分子筛的酸性强、孔径大，产物中C4+烯烃、烷烃以及芳经含量很高(C.D.Chang, Methanol Conversion to Light Olefins ,Catal.Rev-Sc1.Eng., 1984，26 (3&4)，323-345)。采用小孔沸石如毛沸石、T 沸石、菱沸石、ZK-5、ZSM-34、SAP0-34，虽然可以获得很高的乙烯、丙烯总选择性，但是产物中丙烯和乙烯的比值很低，且上述催化剂容易生成积碳而快速失活。总的来说，甲醇转化制烯烃，产物分布不具有低碳烯烃以丙烯为主的特点。
[0005]德国鲁奇公司率先进行了甲醇转化制丙烯技术的研究，他们采用固定床反应器以高硅小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，为了进一步提高丙烯选择性和收率，制备了 Cd或Zn改性的ZSM-5系列催化剂(专利W02004/018089)。丙烯单程选择性为35-40%左右，重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到71.2%。但是该工艺仍然存在丙烯单程收率低、P/E比低等问题。
[0006]提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化制丙烯产物中丙烯选择性和P/E比值的常用方法是，对其进行后处理改性或改变反应工艺及反应条件。主要方法有:
1、酸碱处理，主要目的是调节催化剂的酸性位强度和数量，同时调变催化剂的扩散性能:如CN101239326A首先对ZSM-5分子筛(SiO2Al2O3 =110)进行碱处理，然后进行酸处理，丙烯收率为41.8%，P/E=9.4 ;CN101269340A对分子筛进行酸处理，丙烯的收率为45.7%，P/E=I0.9 ；
2、添加粘结剂:专利CN101279281A、CN101172246A、CN101176849A 都研究了氧化硅(同U.S.P4060568 和 U.S.P 4100219)、氧化铝(U.S.P4433189)或粘土对丙烯收率和 P/E 比的影响，其中单独加入粘结剂，丙烯的最高收率为47.1%，P/E=6.2 ;如果在加入粘结剂前对ZSM-5分子筛进行碱处理、硅烷化处理，则可以极大地提高丙烯的收率(55.6%)和P/E比值(14.0 CN101176849A)。
[0007]3、金属或非金属氧化物改性，主要集中在磷、镁、镧系、镉、锌等，如:磷、锆改性(CN101011667A)，磷、镁、镧改性(CN101239875A、U.S.P 5367100),磷、钒、钥、钨改性(CN101234353A、CN101306381A)镧、铈、镨、钕改性(CN101279281A)，硼、镁、镧改性(U.S.P6, 048，816)。
4、调整生产工艺(W02007086839、US20080242910、EP-B-1025068、USP4, 433，188)，采用移动床、流动床反应器或将产物中的重烃组份(C4+)分离后循环利用，提高产物中丙烯的收率和P/E比值。
[0008]纵观文献，现有的MTP催化剂的制备方法主要侧重高硅ZSM-5分子筛的后处理改性，存在催化剂制备工艺路线长、工艺操作繁琐和催化性能重复性差等缺点。因此有必要开发高效、便捷的MTP催化剂制备方法。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是一种工艺简单用丙烯选择性和P/E比值高的高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法。
[0010]为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钠和氟化铵为矿化剂；首先将铝源、氢氧化钠、氟化铵、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为 n (Fl: n (Al2O3): n (SiO2): n (TPAOH): η (Na2O): η (H2O)=(0-18): 1:150:15:7:100，搅拌均匀后，在室温下陈化0.4-1.0小时，然后在160_180°C晶化18-26h ;晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-5分子筛原粉。
[0011]作为一种优选的技术方案，铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝。
[0012]作为一种优选的技术方案，硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。
[0013]作为另一种优选的技术方案，搅拌均匀后，在室温下陈化0.5小时，然后在170°C晶化24h。
[0014]本发明在碱性介质和氟离子存在下，通过原位水热合成法制备了小晶粒ZSM-5分子筛，在烯烃转化、二甲苯异构化、苯烷基化和甲醇转化制丙烯等方面具有应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是根据实施例1合成产物的X射线衍射(XRD)图。
[0016]图2是根据实施例2合成产物的X射线衍射(XRD)图。
[0017]图3是根据实施例3合成产物的X射线衍射(XRD)图。
[0018]图4是根据实施例4合成产物的X射线衍射(XRD)图。
[0019]图5是甲醇转化率随时间变化曲线。
[0020]图6是乙烯选择性随时间变化曲线。
[0021]图7是丙烯选择性随时间变化曲线。
[0022]图8是P/E比值随时间变化曲线。【具体实施方式】
[0023]为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。
[0024]实施列I
将0.48g硫酸铝、0.40g氢氧化钠依次加入到9 g的四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 %的甲醇溶液)水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0.5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为n (Al2O3): n (SiO2):n (TPAOH): n (Na2O): η (H2O) =1:150:15:7:100。将 B 液转移到高压反应釜里，在 170°C 晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550°C焙烧8小时，升温速率2V /min,最终得到ZSM-5分子筛，合成产物的XRD图见图1。然后在90°C用IM盐酸酸处理ZSM-5分子筛2~3次(液固比10~20:1)，再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号记为SI。
[0025]实施例2
将0.48g硫酸铝、0.40g氢氧化钠和0.16g氟化铵依次加入到9.0g的四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 %的甲醇溶液)水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0.5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为η0-): n (Al2O3): n (SiO2): n (TPAOH): η (Na2O): η (H2O) =6:1:150:15: 7:100。将B液转移到高压反应釜里，在170°C晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550°C焙烧8小时，升温速率2V /min，最终得到ZSM-5分子筛，合成产物的XRD图见图2。然后在90°C用IM盐酸酸处理ZSM-5分子筛2~3次(液固比10~20:1)， 再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号记为S2。
[0026]实施例3
将0.48g硫酸铝、0.40g氢氧化钠和0.33g氟化铵依次加入到9.0g的四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 %的甲醇溶液)水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0.5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为η 0-): n (Al2O3): n (SiO2): n (TPAOH): η (Na2O): η (H2O) =12:1:150: 15:7:100。将B液转移到高压反应釜里，在170°C晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550V焙烧8小时，升温速率2V /min,最终得到ZSM-5分子筛，合成产物的XRD图见图3。然后在90°C用IM盐酸酸处理ZSM-5分子筛2~3次(液固比10~20:1)，再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号记为S3。
[0027]实施例4
将0.48g硫酸招、0.40g氢氧化钠和0.49 g氟化铵依次加入到9.0g的四丙基氢氧化铵(ΤΡΑ0Η，25 %的甲醇溶液)水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0.5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为 η 0-): n (Al2O3): n (SiO2): n (TPAOH): η (Na2O): η (H2O) =18:1:150: 15:7:100。将B液转移到高压反应釜里，在170°C晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550V焙烧8小时，升温速率2°C /min，最终得到ZSM-5分子筛，合成产物的XRD图见图4。然后在90°C用1M盐酸酸处理ZSM-5分子 筛2?3次(液固比10?20:1)，再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号 记为S4。
[0028]实施列5
将0. 48g硫酸招、0. 40g氢氧化钠和0. 027 g氟化铵依次加入到9. 0g的四丙基氢氧化 铵（TPA0H，25 %的甲醇溶液）水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然 后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0. 5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为 n (D : n (A1203) : n (Si02) : n (TPAOH) : n (Na20) : n (H20) =1:1:150: 15:7:100。将 B液转移到高压反应釜里，在170°C晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在 100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550V焙烧8小时，升温速率2V /min,最 终得到ZSM-5分子筛。然后在90°C用1M盐酸酸处理ZSM-5分子筛2?3次(液固比10? 20:1)，再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号记为S5。
[0029]实施列6
将0. 48g硫酸铝、0. 40g氢氧化钠和0. 11 g氟化铵依次加入到9. 0g的四丙基氢氧化 铵（TPA0H，25 %的甲醇溶液）水溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，称之为A溶液。然 后将25ml正硅酸乙酯加入A液，室温搅拌约0. 5h，称之为B液，其中各物种的物质的量比为 n (D : n (A1203) : n (Si02) : n (TPAOH) : n (Na20) : n (H20) =4:1:150: 15:7:100。将 B液转移到高压反应釜里，在170°C晶化24h。晶化完成后，离心分离、洗涤至PH=7-8。在 100°C下烘干，将样品置于马弗炉中，在空气气氛下550V焙烧8小时，升温速率2V /min,最 终得到ZSM-5分子筛。然后在90°C用1M盐酸酸处理ZSM-5分子筛2?3次(液固比10? 20:1)，再经洗涤、焙烧、压片，得20-40目的催化剂，催化剂编号记为S6。
[0030]S1、S2、S3、S4、S5、S6六种催化剂在质量空速为0. 1?101T1，反应压力为0. IMPa， 反应温度为470°C，甲醇转化率和产物中乙烯选择性、丙烯选择性和P/E比值随时间变化曲 线分别见图5、图6、图7、图8。S5和S6催化产物分布与S1相近，故未列出。
[0031]在本发明中，铝源至少可以从硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中 选择，硅源至少可以从正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中选择，而不局限于以上实施例。
【权利要求】
1.一种高效甲醇转化制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于:以四丙基氢氧化铵为模板剂，氢氧化钠和氟化铵为矿化剂；首先将铝源、氢氧化钠、氟化铵、水和模板剂配成溶液，然后加入硅源，合成溶胶的摩尔配比为n (F_): n (Al2O3): n (SiO2): η (TPAOH): η(Na2O): η (H2O) = (0-18): 1:150:15:7:100，搅拌均匀后，在室温下陈化 0.4-1.0 小时，然后在160-180°C晶化18-26h ;晶化完全后，离心分离、洗涤烘干后得ZSM-5分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭墨
ο
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:搅拌均匀后，在室温下陈化0.5小时，然后在170°C晶化24h。
【文档编号】B01J29/40GK103586068SQ201310568955
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张海荣, 富利清, 刘红艳, 郭永, 张文山, 王波, 刘建红, 刘 文, 孟双明 申请人:山西大同大学