在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法
【专利摘要】本发明涉及制备羧酸酯的方法，所述方法包括至少一种伯单醇或伯单醇和至少一种与此不同的醇的混合物在碱的存在下在过渡金属卡宾配合物催化剂(K)的存在下的反应，所述催化剂具有至少一个周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子作为中心原子(M)和至少一个单齿N-杂环卡宾配体，其特征在于催化剂(K)通过使具有至少一个周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子但不具有卡宾配体的过渡金属化合物(V)与咪唑盐在伯单醇和碱的存在下反应而制备，其中所述反应是本体反应。
【专利说明】在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法
[0001] 本发明涉及通过使至少一种伯单醇或伯单醇和至少一种与其不同的醇的混合物 在过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下反应而制备羧酸酯的方法。
[0002] 羧酸酯是例如用作溶剂、增塑剂以及芳香剂和芳香物质的重要化合物。存在多种 制备它们的方法，其中羧酸与醇的反应是最常用的：
[0003]
【权利要求】
1. 制备羧酸酯的方法，其包括至少一种伯单醇或伯单醇与至少一种与其不同的醇的 混合物在碱的存在下在过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下的反应，所述催化剂具有至 少一个元素周期表（IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子作为中心原子M和至少一个单齿 N-杂环卡宾配体，其中催化剂K通过使具有至少一个元素周期表（IUPAC)的8、9或10族过 渡金属原子但不具有卡宾配体的过渡金属化合物V与咪唑名^盐在伯单醇和碱的存在下反 应而制备，其中所述反应不经稀释而进行。
2. 根据权利要求1的方法，其中催化剂K具有钌或铱作为中心原子M。
3. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂K具有至少一个，例如1、2、3或4个 式⑴的N-杂环卡宾配体：
其中： R1和R4相互独立地为C^Cltl烧基、C3-C1(l环烷基、具有1、2或3个选自0、N和S的杂原 子作为环成员的5-10元杂芳基，或者芳基，其中最后提到的四个取代基未被取代或者可被 一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、C1-Cltl烷氧基、CN、C^Cltl烷基、C3-C1(l环烷基、苯 基和奈基； R2和R3相互独立地为氢或者具有关于R1或R4给出的一种含义。
4. 根据权利要求3的方法，其中除至少一个N-杂环卡宾配体外，催化剂K具有至少一 个其它配体L，所述其它配体选自CO、氢化物、脂族烯烃、环烯烃、碳环芳烃、杂芳烃、醛、酮、 卤化物、C1-Cltl羧酸盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、三氟甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、 氰化物、异氰酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、氢氧化物、C1-Cltl醇盐、环戊二烯化物、五甲基环戊 二烯化物和五苄基环戊二烯化物。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中对于催化剂K的制备，使用通式（II)的咪 唑.镥.盐：
其中R1、R2、R3和R4具有权利要求3中给出的含义， A为H或COCT，且 Γ为阴离子的等价物，特别是卤、C^Cltl羧酸根、苯甲酸根、MeC6H4C0(T、甲苯磺酸根、甲 烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲磺酸根、氰化物、异氰酸根、硫代氰酸根、四氯铝酸根、四溴铝 酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、硫酸根、氢氧根、双（三氟甲烷磺酰）亚胺或甲 基硫酸根，条件是如果A为COCT，则Γ不存在。
6. 根据权利要求3或5的方法，其中在式（I)和（II)中，变量R1和R4相互独立地为 C1-Cltl烧基，特别是支化C3_C1(I烧基，尤其是异丙基，R2和R3每种情况下为氢且A为氢。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱选自碱金属的氢化物、氢氧化物、碳酸 盐、醇盐和酰胺，碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酰胺，有机胺，芳基锂化合物 和烷基锂化合物，特别是碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱以基于1当量咪唑系t盐为卜20当量碱 的量使用。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中咪唑.每言盐以基于过渡金属化合物V中的1 摩尔过渡金属为1-20摩尔的量使用
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属化合物V选自不具有卡宾配体 的钌或铱的配合物和盐，尤其是选自钌的配合物和盐。
11. 根据权利要求10的方法，其中过渡金属化合物V具有至少一个选自钌和铱的过渡 金属原子且具有至少2个配体，所述配体选自对伞花烃、氯化物、苯、CO、l，5-环辛二烯、烯 丙基、乙酰丙酮化物、二甲亚砜、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、环辛烯、氢化物、乙 烯和H2O。
12. 根据权利要求10的方法，其中过渡金属化合物V选自[Ru(对伞花烃）Cl2]2、 [Ru(苯）Cl丄、[Ru(C0)2Cl2]n，其中η每种情况下为 1-100, [Ru(C0)3C12]2[Ru(1，5-环辛二 稀）（稀丙基）]、RuCl3 ·H20、[Ru(乙酰丙酮化物）3]、[Ru(二甲亚砜）4C12]、[Ru(环戊二稀 基）（CO) 2C1]、[Ru(环戊二烯基）（CO) 2H]、[Ru(环戊二烯基）（CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯 基）（CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基）（CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基）（C0)2]2、[Ru(茚 基）（CO)2Cl]、[Ru(茚基）（CO)2H]、[Ru(茚基）（CO)2]2、二茂钌、[Ru(1，5_ 环辛二烯）Cl2]2、 [Ru(五甲基环戊二烯基）（1，5-环辛二烯）Cl]、[Ru3(C0)12]、IrCl3 ·H20、KIrCl4、K3IrCl6、 [Ir(l，5-环辛二稀）Cl]2、[Ir(环辛稀）2C1]2、[Ir(乙稀）2C1]2、[Ir(环戊二稀基）C12]2、 [Ir(五甲基环戊二烯基）C12]2以及[Ir(环戊二烯基）（CO) 2]和[Ir(五甲基环戊二烯基） (CO)2Jo
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属化合物V以基于1重量份的伯单 醇或伯单醇与至少一种与其不同的醇的混合物为〇.l_5〇〇〇ppm重量份的量使用。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中使伯脂族C3-C1Q醇或伯脂族C3-C1Q醇混合 物，特别是伯脂族C4-C6醇或伯脂族C4-(：6醇混合物反应。
15. 根据权利要求14的方法，其中使异戊醇或异戊醇和2-甲基丁醇的混合物反应。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种伯单醇或伯单醇与至少一种与 其不同的醇的混合物的反应在20-250°C的温度下进行。
【文档编号】B01J31/22GK104470887SQ201380037308
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】T·绍布, S·鲁德纳尔, D·施奈德, R·帕切洛 申请人:巴斯夫欧洲公司