一种石油脱酸催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石油脱酸催化剂的制备方法，先将聚酯树脂，聚乙二醇和醋酸酐加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在惰性气体保护条件下升温炭化后降至室温，将炭化后的残渣使用氨水浸泡后再用去离子水清洗干净，烘干后研磨得到炭微球；然后将炭微球与乙二醛混合，在真空条件下加热反应然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干，再将烘干后的炭微球加入到反应釜中，加入氧化钙，氧化钡，硫酸锌，环氧乙烷，三甲胺，在真空条件下加热搅拌后降至室温，然后将以上得到的混合物进行烧结，烧结后降至室温，最后将烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。本发明提供的方法得到的脱酸催化剂具有良好的脱酸效果，且应用方便。
【专利说明】一种石油脱酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油处理催化剂制备【技术领域】，具体涉及一种石油脱酸催化剂的制备 方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 随着石油资源的日益枯竭和开采程度的不断增大，大量高酸值原油被开采出来， 目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的5%左右，且每年还以0. 3%的速度增长。高酸原 油是一种黏度高、密度大、胶质多、酸值高和残碳高的原油。世界上高酸值原油资源约9000 亿吨，可开采量约1800亿吨。我国高酸值原油资源也很丰富，主要分布在辽河、胜利、新疆 等油田。原油酸值大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等石油酸的多少。当原油酸值 (以KOH计，下同）大于0. 5mg/g，即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0. 5mg/g原油称 为高酸值原油。按常规的原油加工工艺来加工高酸原油，将导致加热炉、分馏塔以及设备管 线腐蚀，影响产品质量。因此，炼油企业都不青睐于加工高酸原油，导致国际原油市场上高 酸原油供过于求，价格普遍偏低。高酸原油脱酸新工艺的成功研发，必能产生较好的经济效 益，因此如何更加有效地从原油中脱除环烷酸将具有十分重要的意义。
[0004] 目前国内外使用的石油脱酸路线，主要有两大类，一种是破坏性脱除环烷酸分子 的羧基；另一种是将环烷酸整体分离并回收利用环烷酸资源。破坏性脱除环烷酸分子羧基 的原油脱酸路线主要有：催化加氢脱酸，非临氢催化脱酸，非临氢热解脱酸，流化催化裂化 等。将环烷酸整体从原油中分离并回收利用环烷酸资源的工艺主要有：化学反应分离（化 学萃取）、吸附分离、溶剂抽提分离和膜分离等方法。这些方法虽然具有一定的脱酸作用，但 是大多数脱酸不彻底，且工艺过程复杂，因此目前十分需要开发出一种具有较高脱酸性能 且脱酸操作简单的脱酸催化剂。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种石油脱酸催化剂的 制备方法，增强催化剂的脱酸效率以及降粘性能。
[0007] 本发明是通过以下技术手段实现的： 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂5?10份，聚乙二醇3?8份和醋酸酐2?6份加 入到10?20份无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在惰性气体保护条件下，升 温炭化，然后降至室温，将炭化后的残渣使用氨水浸泡10?20分钟后再用去离子水清洗干 净，烘干后研磨至粒径为800?1000μm，得到炭微球； 步骤二，按重量份，将炭微球10?15份与5?10份乙二醛混合，在真空条件下加热至 50?60°C，保持20?30分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球10?20份加入到反应釜中，加入氧化钙 1?3份，氧化钡1?3份，硫酸锌2?4份，环氧乙烷2?5份，三甲胺1?3份，在真空条 件下加热至150?180°C，搅拌20?30分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为1000?1KKTC，烧结过程中，先 升温至200?220°C，保温40?60分钟，再升温至600?650°C，保持10?20分钟，然后 升温至1000?IKKTC，保持150?200分钟，降至室温； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0008] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤一中聚乙二醇可以为聚乙二醇600或聚 乙二醇800。
[0009] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤一中惰性气体可以为氮气或氩气。
[0010] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤一中炭化温度可以为800?900°C。
[0011] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤一中氨水的质量浓度可以为30?33%。
[0012] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤一中烘干条件可以为烘干温度100? 120°C，烘干时间3?4h。
[0013] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤二中真空条件的真空度可以为0. 01? 0. 04MPa〇
[0014] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤三中真空条件的真空度可以为0. 01? 0.02MPa。
[0015] 所述的石油脱酸催化剂的制备方法，步骤四中升温至600?650°C的升温速度可 以为20?30°C/分钟，升温至1000?1100°C的升温速度可以为50?60°C/分钟，降至室 温的降温速度可以为30?40°C/分钟。
[0016] 本发明提供的石油脱酸催化剂具有良好的脱酸与降粘作用，其中催化剂加入量在 0. 2%的条件下，反应温度250°C时，脱酸率能达到95. 2%以上；反应温度300°C时，脱酸率能 达到97. 2%以上；反应温度350°C时，脱酸率能达到98. 5%以上，能够在较低反应温度条件 下达到很好的脱酸作用，同时也具有优异的降粘作用。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂5份，聚乙二醇600 3份和醋酸酐2份加入到10份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氮气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 800°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为30%的氨水浸泡10分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为800μm，得到炭微球，其中烘干温度为KKTC，烘干时 间4h; 步骤二，按重量份，将炭微球10份与5份乙二醛混合，在真空度为0.OlMPa下加热至 50°C，保持20分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球10份加入到反应釜中，加入氧化钙1份， 氧化钡1份，硫酸锌2份，环氧乙烷2份，三甲胺1份，在真空度为0.OlMPa下加热至150°C， 搅拌20分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为l〇〇〇°C，烧结过程中，先升温至 200°C，保温40分钟，再升温至600°C，保持10分钟，然后升温至KKKTC，保持150分钟，降 至室温；其中升温至600°C的升温速度为20°C/分钟，升温至1000°C的升温速度为50°C/ 分钟，降至室温的降温速度为30°C/分钟； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0019] 实施例2 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂6份，聚乙二醇800 5份和醋酸酐3份加入到13份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氩气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 830°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为31%的氨水浸泡12分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为850μm，得到炭微球，其中烘干温度为105°C，烘干时 间3h; 步骤二，按重量份，将炭微球12份与6份乙二醛混合，在真空度为0. 02MPa下加热至 54°C，保持25分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球13份加入到反应釜中，加入氧化钙1份， 氧化钡2份，硫酸锌2份，环氧乙烷3份，三甲胺2份，在真空度为0. 02MPa下加热至160°C， 搅拌23分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为1050°C，烧结过程中，先升温至 210°C，保温48分钟，再升温至620°C，保持13分钟，然后升温至104(TC，保持160分钟，降 至室温，其中升温至620°C的升温速度为25°C/分钟，升温至1040°C的升温速度为54°C/ 分钟，降至室温的降温速度为35°C/分钟； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0020]实施例3 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂8份，聚乙二醇600 7份和醋酸酐5份加入到16份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氮气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 880°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为32%的氨水浸泡18分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为900μm，得到炭微球，其中烘干温度为112°C，烘干时 间4h; 步骤二，按重量份，将炭微球13份与7份乙二醛混合，在真空度为0. 03MPa下加热至 56°C，保持28分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球18份加入到反应釜中，加入氧化钙2份， 氧化钡2份，硫酸锌3份，环氧乙烷4份，三甲胺2份，在真空度为0. 02MPa下加热至170°C， 搅拌28分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为1080°C，烧结过程中，先升温至 215°C，保温55分钟，再升温至640°C，保持18分钟，然后升温至IKKTC，保持180分钟，降 至室温，其中升温至640°C的升温速度为30°C/分钟，升温至IKKTC的升温速度为55°C/ 分钟，降至室温的降温速度为40°C/分钟； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0021] 实施例4 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂10份，聚乙二醇800 8份和醋酸酐6份加入到20份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氮气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 900°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为33%的氨水浸泡20分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为1000μm，得到炭微球，其中烘干温度为120°C，烘干时 间4h; 步骤二，按重量份，将炭微球15份与10份乙二醛混合，在真空度为0. 04MPa下加热至 60°C，保持30分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球20份加入到反应釜中，加入氧化钙3份， 氧化钡3份，硫酸锌4份，环氧乙烷5份，三甲胺3份，在真空度为0. 02MPa下加热至180°C， 搅拌30分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为IKKTC，烧结过程中，先升温至 220°C，保温60分钟，再升温至650°C，保持20分钟，然后升温至110(TC，保持200分钟，降 至室温，其中升温至650°C的升温速度为30°C/分钟，升温至IKKTC的升温速度为60°C/ 分钟，降至室温的降温速度为40°C/分钟； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0022] 对比例1 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂8份，聚乙二醇600 7份和醋酸酐5份加入到16份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氮气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 880°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为32%的氨水浸泡18分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为900μm，得到炭微球，其中烘干温度为112°C，烘干时 间4h; 步骤二，按重量份计将步骤一烘干后的炭微球18份加入到反应釜中，加入氧化钙2份， 氧化钡2份，硫酸锌3份，环氧乙烷4份，三甲胺2份，在真空度为0. 02MPa下加热至170°C， 搅拌28分钟，降至室温； 步骤三，将步骤二得到的混合物进行烧结，烧结温度为1080°C，烧结过程中，先升温至 215°C，保温55分钟，再升温至640°C，保持18分钟，然后升温至IKKTC，保持180分钟，降 至室温，其中升温至640°C的升温速度为30°C/分钟，升温至IKKTC的升温速度为55°C/ 分钟，降至室温的降温速度为40°C/分钟； 步骤四，将步骤三得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0023]对比例2 一种石油脱酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂8份，聚乙二醇600 7份和醋酸酐5份加入到16份 无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在氮气保护条件下，升温炭化，炭化温度为 880°C，然后降至室温，将炭化后的残渣使用质量浓度为32%的氨水浸泡18分钟后再用去离 子水清洗干净，烘干后研磨至粒径为900μm，得到炭微球，其中烘干温度为112°C，烘干时 间4h; 步骤二，按重量份，将炭微球13份与7份乙二醛混合，在真空度为0. 03MPa下加热至 56°C，保持28分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球18份加入到反应釜中，加入氧化钙2份， 氧化钡2份，硫酸锌3份，在真空度为0. 02MPa下加热至170°C，搅拌28分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为1080°C，烧结过程中，先升温至 215°C，保温55分钟，再升温至640°C，保持18分钟，然后升温至IKKTC，保持180分钟，降 至室温，其中升温至640°C的升温速度为30°C/分钟，升温至IKKTC的升温速度为55°C/ 分钟，降至室温的降温速度为40°C/分钟； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
[0024] 使用以上实施例和对比例制备得到的石油脱酸催化剂进行脱酸效果的测试，过程 如下： 将酸值为13mgK0H/g，粘度为850mm2/s(50°C)的未经脱水和脱盐的石油原油10L，加 入到反应釜中，加入以上实施例和对比例得到的石油脱酸催化剂20g，在密闭条件下在不同 温度下搅拌反应3h，反应后测试原油的酸值，计算脱酸率，具体结果如下表1?表3 : 表I250°C条件下反应脱酸率及粘度测试
【权利要求】
1. 一种石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一，按重量份计，将聚酯树脂5?10份，聚乙二醇3?8份和醋酸酐2?6份加 入到10?20份无水乙醇中，搅拌混合均匀，然后转入炭化炉中，在惰性气体保护条件下，升 温炭化，然后降至室温，将炭化后的残渣使用氨水浸泡10?20分钟后再用去离子水清洗干 净，烘干后研磨至粒径为800?1000 y m，得到炭微球； 步骤二，按重量份，将炭微球10?15份与5?10份乙二醛混合，在真空条件下加热至 50?60°C，保持20?30分钟，然后通过抽滤脱除溶剂，将炭微球烘干； 步骤三，按重量份计将步骤二烘干后的炭微球10?20份加入到反应釜中，加入氧化钙 1?3份，氧化钡1?3份，硫酸锌2?4份，环氧乙烷2?5份，三甲胺1?3份，在真空条 件下加热至150?180°C，搅拌20?30分钟，降至室温； 步骤四，将步骤三得到的混合物进行烧结，烧结温度为1000?1KKTC，烧结过程中，先 升温至200?220°C，保温40?60分钟，再升温至600?650°C，保持10?20分钟，然后 升温至1000?1KKTC，保持150?200分钟，降至室温； 步骤五，将步骤四得到的烧结物研磨成粉末，得到石油脱酸催化剂。
2. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中聚乙二 醇为聚乙二醇600或聚乙二醇800。
3. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中惰性气 体为氮气或氩气。
4. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中炭化温 度为800?900°C。
5. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中氨水的 质量浓度为30?33%。
6. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中烘干条 件为烘干温度1〇〇?120°C，烘干时间3?4h。
7. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中真空条 件的真空度为0. 01?0. 〇4MPa。
8. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中真空条 件的真空度为〇. 01?〇. 〇2MPa。
9. 根据权利要求1所述的石油脱酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中升温至 600?650°C的升温速度为20?30°C /分钟，升温至1000?1KKTC的升温速度为50? 60°C /分钟，降至室温的降温速度为30?40°C /分钟。
【文档编号】B01J23/06GK104492412SQ201510006593
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月7日 优先权日:2015年1月7日
【发明者】李 杰 申请人:李 杰