本发明涉及一种催化剂的调制方法。更详细地说，涉及可以适合用于将如醇或聚氧化烯烷基醚这样的羟基化合物、或者醛化合物进行氧化而制造羧基化合物或酮化合物时的氧化反应催化剂的调制方法。
背景技术：
一直以来，已知将作为助催化剂的bi与作为贵金属催化剂的pt组合来使用，将羟基化合物或醛化合物接触氧化，转换为对应的羧基化合物或酮化合物的方法。例如，在日本专利文献特开平11-279110号公报中公开了在市售的pt/c催化剂的分散液中滴加硝酸铋盐的硝酸水溶液来调制担载有bi的催化剂，使用该催化剂，使2-取代-1,3-丙二醇与含氧气体发生接触反应，从而制造2-取代-3-羟基丙酸类和2-取代丙二酸类的方法。另外，在《催化学报(journalofcatalysis)》225(2004)p.138-146中公开了在pt/al2o3中滴加硝酸铋盐的乙酸水溶液，以此使bi担载来调制催化剂，使用该催化剂对1-苯基乙醇、2-辛醇、肉桂醇进行液相氧化的方法。在日本专利文献特开昭62-228093号公报中记载了在由葡萄糖得到葡萄糖酸酯(盐)的反应中，作为催化剂使用pd/c，使bi作为促进剂担载。其中的担载是通过在pd/c的悬浊液中混合促进剂溶液来进行的。另外，pt是指铂，bi是指铋，pd是指钯，c是指活性碳。
技术实现要素：
如果将现有的pt-bi/c催化剂用于氧化反应，则从反应初期到中期反应能够顺利地进行，但是在反应末期时，观察到反应速度显著降低，或者反应未完结就停止的现象。另外，也观察到被担载的金属从催化剂向反应后的溶液中溶出的耐久性劣化的现象。这些现象虽然由于被氧化物的结构不同而在程度上有所差异，但是通常在使用担载有bi的贵金属催化剂的氧化反应中能够被观察到。
日本专利文献特开平11-279110号公报中还记载了，在由2-取代-1,3-丙二醇得到2-取代-3-羟基丙酸、2-烷基丙二酸的反应中，不仅使用担载有作为第2金属成分的bi的pt-bi/c催化剂，还使用担载有pd或pb的pt-pd/c催化剂或pt-pb/c催化剂。然而，收率低。另外，日本专利文献特开平11-279110号公报公开的的反应都是除了催化剂以外还需要添加碱以使选择性提高。
另外，在日本专利文献特开昭62-228093号公报中记载了如果使bi担载于pd/c上，则活性比使pd担载于bi/c上的情况高。然而，其中没有公开能够充分应对上述问题点的见解，另外，与日本专利文献特开平11-279110号公报的情况同样的是，在反应时，需要并用催化剂与碱。
进一步，在《催化学报(journalofcatalysis)》225(2004)p.138-146中，如上所述，在具有羟基的化合物的液相氧化中使用pt-bi/al2o3催化剂。然而，如果在进行反应时不与碱并用的话，则在活性以及金属溶出方面都得不到满意效果。
本发明的课题在于提供一种催化剂的调制方法，该催化剂在不与碱并用而进行液相氧化反应的情况下，活性高，并且抑制了催化剂金属的溶出，耐久性高。
本发明者为了解决如上所述的液相氧化反应中的pt-bi/c催化剂的问题点而对pt-bi/c催化剂的调制方法进行了持续的研究，结果完成了本发明。
本发明是具有下述的工序1、工序2以及工序3的催化剂的调制方法。
工序1：调制使pt担载于活性碳上而成的催化剂的水分散液的工序；
工序2：调制以离子的状态含有bi的水溶液的工序；
工序3：在工序2中得到的水溶液中添加工序1中得到的水分散液的工序。
根据本发明，可以得到在不与碱并用而进行液相氧化反应的情况下，活性高，并且抑制了催化剂金属的溶出的耐久性高的催化剂。另外，可以提供使用所述催化剂高效率地制造氧化物的方法。
附图说明
图1是bi4f轨道的光电子能谱，能谱1表示在实施例7中测定实施例1中调制的催化剂得到的结果，能谱2表示在比较例3中测定比较例1中调制的催化剂得到的结果。
具体实施方式
本发明是具有下述的工序1、工序2以及工序3的催化剂的调制方法。
工序1：调制使pt担载于活性碳上而成的催化剂的水分散液的工序；
工序2：调制以离子的状态含有bi的水溶液的工序；
工序3：在工序2中得到的水溶液中添加工序1中得到的水分散液的工序。
通过将工序1中调制的使pt担载于活性碳上而成的催化剂的水分散液添加到工序2中调制的以离子的状态含有bi的水溶液中，从而可以调制在不与碱并用而进行液相氧化反应的情况下，活性高，并且抑制了催化剂金属的溶出的耐久性高的催化剂。虽然其理由还不确定，但是认为其理由如下。如果将使pt担载于活性碳上而成的催化剂的水分散液添加到含有bi离子的水溶液中，则与使pt和bi共沉淀的情况、或者将含有bi离子的水溶液添加或供给给使pt担载于活性碳上而成的催化剂的水分散液中的情况相比较，可以使bi离子更均匀地接触pt。因此，由于可以效率良好地形成pt-bi复合体，因此，活性提高，并且可以抑制液相氧化反应中的金属的溶出。然而，上述作用机理仅仅是推测，其不是对本发明的范围的限定。
在以下的记载中，只要没有特别地记载，“％”表示“质量％”。
工序1是调制使pt担载于活性碳上而成的催化剂(以下也称为pt/c催化剂)的水分散液的工序。
对于活性碳没有特别的限制，只要是能够吸附并担载pt的话，任意种类的活性碳都可以使用。作为活性碳的例子，可以列举椰子壳活性碳等的植物质的活性碳、煤炭类活性碳等的矿物质的活性碳、纸浆废液、合成树脂、有机性废弃物的活性碳等。另外，对于活化方法或细孔分布、形状等也没有特别的限制。
对于担载于活性碳上的pt的粒径没有特别的限制，但从分散性和反应活性的观点出发，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更加优选为10nm以下，另外，例如可以为1nm以上。
关于催化剂固体成分中的pt金属的担载量，从反应性的观点出发，优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上，更加优选为3％以上，进一步更优选为5％以上，从提高分散性的观点出发，优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更加优选为10％以下。另外，pt/c催化剂可以通过公知的浸渍法或析出沉淀法来进行调制，也可以使用市售品。
水分散液的调制可以通过将pt/c催化剂添加到离子交换水、蒸馏水、纯水等中并搅拌来进行。
关于分散液中的pt/c催化剂的浓度，从在以后的工序中的效率的观点出发，优选为4％以上，进一步优选为5％以上，更加优选为6％以上，进一步更优选为7％以上，从操作性的观点出发，优选为12％以下，进一步优选为9％以下，更加优选为8％以下。
关于调制温度，从经济性的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，从抑制pt的变性或凝聚的观点出发，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
工序2是调制以离子的状态含有bi的水溶液(以下也称为bi水溶液)的工序。
bi离子的离子源需要是bi盐能够溶解于水或酸性水溶液中的bi种类，从该观点出发，优选为选自硝酸铋五水合物(bi(no3)3·5h2o)、氧化铋(bi2o3)、碳酸铋((bio)2co3)以及氢氧化铋(bi(oh)3)中的至少1种，更优选为硝酸铋五水合物。
从溶解bi盐的观点出发，bi水溶液优选含有酸。作为使用的酸，可以是无机酸和有机酸的任一种。作为有机酸，从在液相氧化反应时抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选为具有羧基的酸，进一步优选为选自乙酸、甲酸、柠檬酸以及草酸中的1种以上，更加优选为乙酸。作为无机酸，从在液相氧化反应时抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选为选自硝酸、盐酸、磷酸以及硫酸中的1种以上，进一步优选为硝酸。
关于bi水溶液中的酸的使用量，从溶解bi盐的观点出发，优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，从经济性的观点出发，优选为5％以下，进一步优选为4％以下，更加优选为3％以下。
从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，bi水溶液中的bi的配合量优选为0.0001m以上，进一步优选为0.0005m以上，更加优选为0.001m以上，从同样的观点出发，优选为0.1m以下，进一步优选为0.05m以下，更加优选为0.03m以下，进一步更优选为0.02m以下，进一步更优选为0.01m以下。
从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，bi水溶液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
对于调制bi水溶液的温度没有特别的限制，但是从经济性的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
在工序3之前，对于工序1中得到的水分散液以及工序2中得到的bi水溶液中的任意一者或两者，从操作性的观点出发优选为对于工序3中接受添加或滴加的液(即工序2中得到的bi水溶液)，从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选利用能够在以下的工序3中用于对pt进行还原处理的还原剂或还原性气体而进行处理。利用还原剂进行的处理，可以通过将福尔马林或硼氢化钠等添加到所得到的水分散液或bi水溶液中来进行。另外，利用还原性气体进行的处理，可以通过将氢或一氧化碳等的还原性气体通入水分散液或bi水溶液中制成还原气氛来进行。优选通入还原性气体，进一步优选通入氢气。
关于利用还原剂或还原性气体进行处理时的温度，从经济性的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，从抑制pt的变性或凝聚的观点出发，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
另外，在通入还原性气体进行处理的情况下，通入的还原性气体的供给量为：从充分地进行利用还原性气体进行的处理的观点出发，相对于催化剂成为大量过量的量，优选为60ml/分钟以上，进一步优选为80ml/分钟以上，从经济性的观点出发，优选为500ml/分钟以下，进一步优选为300ml/分钟以下，更加优选为150ml/分钟以下。
关于利用还原剂或还原性气体进行处理的时间，从充分地进行利用还原剂或还原性气体进行的处理的观点出发，优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上，更加优选为20分钟以上，从生产性的观点出发，优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下，更加优选为30分钟以下。
工序3是在工序2中得到的bi水溶液中添加工序1中得到的水分散液的工序。
通过向bi水溶液中添加pt/c催化剂的水分散液，可以效率良好地形成pt-bi/c催化剂的复合体。添加方式可以为连续添加、分批添加、一次性添加中的任一种，但优选为连续添加或分批添加，进一步优选为滴加等的连续的分批添加。
在连续添加或滴加等的连续的分批添加的情况下，从生产性的观点出发，添加速度优选为以pt/c催化剂的水分散液计成为1ml/分钟以上、进一步优选成为3ml/分钟以上的速度，从提高制得的催化剂的活性的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选为以pt/c催化剂的水分散液计成为10ml/分钟以下、进一步优选成为5ml/分钟以下的速度。
另外，对于添加所需的时间没有特别的限制，但从提高制得的催化剂的活性并抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选为15分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更加优选为1小时以上，进一步更优选为2小时以上，从生产性的观点出发，优选为10小时以下，进一步优选为7小时以下，更加优选为5小时以下，进一步更优选为3小时以下。
关于工序3中接受添加或滴加的bi水溶液的温度，从提高制得的催化剂的活性并抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，从抑制pt的变性或凝聚的观点出发，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，在进行工序3时优选进行还原处理。工序3的还原处理可以对添加或滴加的液以及接受添加或滴加的液中的任意一者或两者进行，从操作性的观点出发，优选对接受添加或滴加的液进行。对于工序3的还原处理，从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选在还原气氛下进行工序3。优选工序3的还原处理通过流通氢或一氧化碳等的还原性气体来进行，进一步优选为通过流通氢气来进行。还原处理的温度以及通入还原性气体来进行还原处理的情况下的还原性气体的供给量的优选的范围，分别与在工序3之前进行的利用还原剂或还原性气体进行处理时的温度以及还原性气体的供给量的优选的范围相同。工序3的还原处理优选进行至pt/c催化剂的水分散液的添加结束。
本发明的催化剂的调制方法可以具有工序4，该工序4是将工序3中得到的含有催化剂的液和还原辅助剂混合，得到含有使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂(即，上述pt-bi/c催化剂)以及还原辅助剂的液的工序。从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选具有该工序。
还原辅助剂是维持使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂的还原状态的制剂，作为该还原辅助剂，可以使用具有还原性的有机溶剂，例如异丙醇(ipa)。
从抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，相对于100质量份的工序3中得到的含有催化剂的液，还原辅助剂的使用量优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更加优选为1.0质量份以上，从经济性的观点出发，优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更加优选为2质量份以下。
本发明的催化剂的调制方法可以具有工序5，该工序5是用清洁液对工序4中得到的液中的使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂进行清洗的工序。从制得的催化剂的活性的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选具有该工序。
从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，工序5中使用的清洁液优选为含有选自水以及上述还原辅助剂中的1种以上的液，进一步优选为含有上述还原辅助剂的1种以上以及水的液，更加优选为ipa水溶液。
从有效地进行清洗的观点出发，优选在清洗前对工序4中得到的液进行过滤，滤出使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂。过滤可以通过减压过滤、加压过滤中的任一种方式进行。
本发明的催化剂的调制方法可以具有工序6，工序6是对已通过工序5清洗过的使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂进行干燥的工序。从操作的观点出发，优选具有该工序。
干燥例如在氮气等的惰性气体的流通下进行。
在本发明的催化剂的调制方法中，从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，优选在工序3之后不进行中和处理。
从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，工序3中得到的含有催化剂的液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
另外，在进行工序4的情况下，从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，对工序4中得到的液进行过滤后的滤液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
另外，在进行工序5的清洗的情况下，从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，清洗后的滤液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
从氧化反应的生成物的生产性提高的观点出发，pt-bi/c催化剂固体成分中的bi的担载量优选为0.01％以上，进一步优选为0.5％以上，并且优选为10％以下，进一步优选为5％以下，更加优选为3.5％以下，进一步更优选为1.5％以下。
从氧化反应的生成物的生产性提高的观点出发，pt-bi/c催化剂中bi相对于pt的质量比(原子比)bi/pt优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，并且优选为1.0以下，进一步优选为0.6以下，更加优选为0.3以下，进一步更优选为0.2以下。
对于本发明的使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂而言，从使制得的催化剂的活性提高的观点以及抑制金属从制得的催化剂中溶出的观点出发，通过xps测定的bi4f轨道的光电子能谱中的结合能为162～155ev的范围的峰顶的结合能值优选为158.5ev以下，进一步优选为158.2ev以下，更加优选为158.0ev以下，并且优选为157.0ev以上，进一步优选为157.2ev以上，更加优选为157.5ev以上。
本发明的催化剂优选用于对羟基化合物或醛化合物进行氧化而制造羧基化合物或酮化合物的反应中，例如对聚氧化烯烷基醚进行液相氧化来制造对应的羧基化合物的反应。即，本发明还涉及一种醇的氧化物或聚氧化烯烷基醚的氧化物(以下也称为该氧化物)的制造方法，其中，在上述催化剂的存在下，将氧气供给给含有醇和水的组合物中、或将氧气供给给含有聚氧化烯烷基醚和水的组合物中，从而将所述醇或聚氧化烯烷基醚脱氢氧化。即，涉及该氧化物的制造方法，其中，具有：得到上述催化剂的工序；和在该催化剂的存在下，将氧气供给给含有醇和水的组合物中、或将氧气供给给含有聚氧化烯烷基醚和水的组合物中，从而将所述醇或聚氧化烯烷基醚脱氢氧化的工序。
优选醇或聚氧化烯烷基醚为下述通式(1)或通式(2)所表示的1种或2种以上。
r1o-h(1)
其中，通式(1)中的r1为碳原子数为2以上且40以下的脂肪族烃基。
r2o-(ao)n-h(2)
其中，通式(2)中的r2表示碳原子数为2以上且40以下的烃基，ao表示碳原子数为2以上且4以下的烯化氧基，n为烯化氧基的加成摩尔数、并且为1以上且30以下的整数。
从反应性的观点出发，r1优选为直链或支链的伯或仲脂肪族烃基，进一步优选为直链或支链的伯或仲的烷基或烯基，更加优选为直链的伯或仲烷基。
对r1的碳原子数没有特别的限制，可以为6以上、8以上、10以上或12以上，从反应性的观点出发，优选为36以下，进一步优选为22以下，更加优选为18以下，进一步更优选为14以下。
从反应性的观点出发，r2优选为脂肪族烃基，进一步优选为直链或支链的伯或仲脂肪族烃基，更加优选为直链或支链的伯或仲的烷基或烯基，进一步更优选为直链的伯或仲烷基。
对r2的碳原子数没有特别的限制，可以为6以上、8以上、10以上或12以上，从反应性的观点出发，优选为36以下，进一步优选为22以下，更加优选为18以下，进一步更优选为14以下。
作为原料使用的醇或聚氧化烯烷基醚相对于反应中使用的水的质量比(作为原料使用的醇或聚氧化烯烷基醚/水)，从提高醇的氧化物或聚氧化烯烷基醚的氧化物的生产性以及抑制液相的粘度增加的观点出发，优选为60/40以上，进一步优选为70/30以上，更加优选为75/25以上，并且优选为95/5以下，进一步优选为90/10以下，更加优选为85/15以下。
在向所述组合物或者该反应液即液相供给氧气的方式，可以通过将含氧气的气体流通到液相中来实施。作为含氧气的气体，可以列举氧气气体、空气等的含有氧气的混合气体。
在使用含有氧气的混合气体的情况下，作为与氧气并用的气体，从不对活性带来影响的观点出发，优选为氦、氩、氮等的惰性气体。
从该氧化物的生产性的观点出发，含有氧气的气体中的氧气浓度优选为10体积％以上，进一步优选为50体积％以上，更加优选为70体积％以上，进一步更优选为90体积％以上，进一步更优选实质上为100体积％，进一步更优选为100体积％。
所述制造可以以连续式、分批式或半分批式进行。
从反应性的观点出发，反应温度优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，从设备负荷的观点出发，反应温度优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更加优选为80℃以下。
反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行。从反应性的观点出发，反应压力以绝对压力计优选为0.09mpa以上，进一步优选为0.10mpa以上，从设备负荷的观点出发，优选为0.5mpa以下，进一步优选为0.2mpa以下，更加优选为0.11mpa以下。
催化剂的使用量可以根据反应温度或者反应压力在可以得到实用的反应速度的范围内任意地选择，在以分批式进行反应的情况下，从反应性的观点出发，以相对于100质量份的聚氧化烯烷基醚的pt金属的质量计，优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更加优选为3质量份以上，进一步更优选为6质量份以上，从经济性的观点出发，优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更加优选为10质量份以下。
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
<1>一种催化剂的调制方法，其中，具有下述的工序1、工序2以及工序3，
工序1：调制使pt担载于活性碳上而成的催化剂(pt/c催化剂)的水分散液的工序；
工序2：调制以离子的状态含有bi的水溶液(bi水溶液)的工序；
工序3：在工序2中得到的水溶液中添加工序1中得到的水分散液的工序。
<2>如<1>所述的调制方法，其中，pt的粒径优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更加优选为10nm以下，另外，可以为1nm以上。
<3>如<1>或<2>所述的调制方法，其中，催化剂固体成分中的pt金属的担载量优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上，更加优选为3％以上，进一步更优选为5％以上，并且优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更加优选为10％以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的调制方法，其中，水分散液中的pt/c催化剂的浓度优选为4％以上，进一步优选为5％以上，更加优选为6％以上，进一步更优选为7％以上，并且优选为12％以下，进一步优选为9％以下，更加优选为8％以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的调制方法，其中，工序1的调制温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的调制方法，其中，bi离子的离子源优选为选自硝酸铋五水合物(bi(no3)3·5h2o)、氧化铋(bi2o3)、碳酸铋((bio)2co3)以及氢氧化铋(bi(oh)3)中的至少1种，更优选为硝酸铋五水合物。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的调制方法，其中，工序2中得到的水溶液含有酸。
<8>如<7>所述的调制方法，其中，酸为无机酸或有机酸，优选为有机酸，进一步优选为具有羧基的酸，更加优选为选自乙酸、甲酸、柠檬酸以及草酸中的1种以上，进一步更优选为乙酸。
<9>如<7>所述的调制方法，其中，酸为无机酸，优选为选自硝酸、盐酸、磷酸以及硫酸中的1种以上，进一步优选为硝酸。
<10>如<7>所述的催化剂的调制方法，其中，酸为选自乙酸以及硝酸中的1种。
<11>如<7>～<10>中任一项所述的调制方法，其中，酸的使用量在bi水溶液中优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，并且优选为5％以下，进一步优选为4％以下，更加优选为3％以下。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的调制方法，其中，bi水溶液中的bi的配合量优选为0.0001m以上，进一步优选为0.0005m以上，更加优选为0.001m以上，并且优选为0.1m以下，进一步优选为0.05m以下，更加优选为0.03m以下，进一步更优选为0.02m以下，进一步更优选为0.01m以下。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的调制方法，其中，bi水溶液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
<14>如<1>～<13>中任一项所述的调制方法，其中，调制bi水溶液的温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
<15>如<1>～<14>中任一项所述的调制方法，其中，对于工序1中得到的水分散液以及工序2中得到的bi水溶液中的任一者或两者，优选为对于工序3中接受添加或滴加的液、即工序2中得到的bi水溶液，在工序3之前利用还原剂或还原性气体进行处理。
<16>如<15>所述的调制方法，其中，利用还原剂或还原性气体进行处理时的温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
<17>如<15>或<16>所述的调制方法，其中，利用还原剂或还原性气体进行处理的时间优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上，更加优选为20分钟以上，并且优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下，更加优选为30分钟以下。
<18>如<15>～<17>中任一项所述的调制方法，其中，利用还原剂或还原性气体进行的处理是通过还原性气体、优选为氢气的流通来进行的。
<19>如<18>所述的调制方法，其中，还原性气体的供给量优选为60ml/分钟以上，进一步优选为80ml/分钟以上，更加优选为120ml/分钟以上，并且优选为500ml/分钟以下，进一步优选为300ml/分钟以下，更加优选为150ml/分钟以下。
<20>如<1>～<19>中任一项所述的调制方法，其中，工序3中的添加方式为连续添加、分批添加、一次性添加、或者连续的分批添加，优选为连续添加、分批添加或者连续的分批添加，进一步优选为滴加。
<21>如<1>～<20>中任一项所述的调制方法，其中，添加速度以pt/c催化剂的水分散液计优选为1ml/分钟以上，进一步优选为3ml/分钟以上，并且优选为10ml/分钟以下，进一步优选为5ml/分钟以下。
<22>如<1>～<21>中任一项所述的调制方法，其中，添加所需要的时间优选为15分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更加优选为1小时以上，进一步更优选为2小时以上，并且优选为10小时以下，进一步优选为7小时以下，更加优选为5小时以下，进一步更优选为3小时以下。
<23>如<1>～<22>中任一项所述的调制方法，其中，工序3中接受添加的bi水溶液的温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
<24>如<1>～<23>中任一项所述的调制方法，其中，在进行工序3时优选进行还原处理，工序3的还原处理可以对添加或滴加的液以及接受添加或滴加的液中的任一者或两者进行，优选对接受添加或滴加的液进行，工序3的还原处理优选是在还原气氛下进行工序3。
<25>如<24>所述的调制方法，其中，工序3的还原处理优选进行至pt/c催化剂的水分散液的添加结束为止。
<26>如<24>或<25>所述的调制方法，其中，工序3的还原处理温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，并且优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更加优选为40℃以下，进一步更优选为30℃以下，进一步更优选为25℃以下。
<27>如<24>～<26>中任一项所述的调制方法，其中，工序3的还原处理通过流通还原性气体来进行，优选为通过流通氢气来进行。
<28>如<27>所述的调制方法，其中，工序3的还原性气体的供给量优选为60ml/分钟以上，进一步优选为80ml/分钟以上，更加优选为120ml/分钟以上，并且优选为500ml/分钟以下，进一步优选为300ml/分钟以下，更加优选为150ml/分钟以下。
<29>如<1>～<28>中任一项所述的调制方法，其中，工序3之后不进行中和处理。
<30>如<1>～<29>中任一项所述的调制方法，其中，工序3中得到的含有催化剂的液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
<31>如<1>～<30>中任一项所述的调制方法，其中，具有工序4，该工序4是将工序3中得到的含有催化剂的液与还原辅助剂混合，得到含有使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂(pt-bi/c催化剂)以及还原辅助剂的液的工序。
<32>如<31>所述的调制方法，其中，还原辅助剂优选为具有还原性的有机溶剂，进一步优选为异丙醇(ipa)。
<33>如<31>或<32>所述的调制方法，其中，相对于100质量份的工序3中得到的含有催化剂的液，还原辅助剂的使用量优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更加优选为1.0质量份以上，并且优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更加优选为2质量份以下。
<34>如<31>～<33>中任一项所述的调制方法，其中，对工序4中得到的液进行过滤后的滤液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
<35>如<31>～<34>中任一项所述的调制方法，其中，具有工序5，该工序5是用清洁液对工序4中得到的液中的使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂进行清洗的工序。
<36>如<35>所述的调制方法，其中，清洁液优选为含有选自水以及还原辅助剂中的1种以上的液，进一步优选为含有还原辅助剂的1种以上以及水的液，更加优选为ipa水溶液。
<37>如<35>或<36>所述的调制方法，其中，在清洗之前对工序4中得到的液进行过滤，滤出使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂。
<38>如<35>～<37>中任一项所述的调制方法，其中，工序5的清洗后的滤液的ph优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更加优选为3.4以下，并且优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，更加优选为2.0以上，进一步更优选为2.5以上。
<39>如<35>～<38>中任一项所述的调制方法，其中，具有工序6，该工序6是对已通过工序5清洗过的使pt和bi担载于活性碳上而成的催化剂进行干燥的工序。
<40>如<39>所述的调制方法，其中，干燥优选在惰性气体、进一步优选为氮气的流通下进行。
<41>一种pt-bi/c催化剂，其中，该pt-bi/c催化剂是通过<1>～<40>中任一项所述的调制方法而得到的。
<42>如<41>所述的催化剂，其中，pt-bi/c催化剂固体成分中的bi的担载量优选为0.01％以上，进一步优选为0.5％以上，并且优选为10％以下，进一步优选为5％以下，更加优选为3.5％以下，进一步更优选为1.5％以下。
<43>如<41>或<42>所述的催化剂，其中，pt-bi/c催化剂中bi相对于pt的质量比(原子比)bi/pt优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，并且优选为1.0以下，进一步优选为0.6以下，更加优选为0.3以下，进一步更优选为0.2以下。
<44>一种催化剂，其是使pt和bi担载于活性碳上而成的，其通过xps测定的bi4f轨道的光电子能谱中的结合能为162～155ev的范围的峰顶的结合能值优选为158.5ev以下，进一步优选为158.2ev以下，更加优选为158.0ev以下，并且优选为157.0ev以上，进一步优选为157.2ev以上，更加优选为157.5ev以上。
<45>一种醇的氧化物或聚氧化烯烷基醚的氧化物的制造方法，其中，在<41>～<44>中任一项所述的催化剂的存在下，将氧气供给给含有醇和水的组合物中，或将氧气供给给含有聚氧化烯烷基醚和水的组合物中，从而将所述醇或聚氧化烯烷基醚脱氢氧化。
<46>如<45>所述的醇的氧化物或聚氧化烯烷基醚的氧化物的制造方法，其中，醇或聚氧化烯烷基醚为下述通式(1)或通式(2)所表示的1种或2种以上。
r1o-h(1)
其中，通式(1)中的r1为碳原子数为2以上且40以下的脂肪族烃基。
r2o-(ao)n-h(2)
其中，通式(2)中的r表示碳原子数为2以上且40以下的烃基，ao表示碳原子数为2以上且4以下的烯化氧基，n为烯化氧基的加成摩尔数、并且为1以上且30以下的整数。
<47>如<46>所述的氧化物的制造方法，其中，r1优选为直链或支链的伯或仲脂肪族烃基，进一步优选为直链或支链的伯或仲的烷基或烯基，更加优选为直链的伯或仲烷基。
<48>如<46>或<47>所述的氧化物的制造方法，其中，r1的碳原子数为6以上、8以上、10以上或12以上，优选为36以下，进一步优选为22以下，更加优选为18以下，进一步更优选为14以下。
<49>如<46>～<48>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，r2优选为脂肪族烃基，进一步优选为直链或支链的伯或仲脂肪族烃基，更加优选为直链或支链的伯或仲的烷基或烯基，进一步更优选为直链的伯或仲烷基。
<50>如<46>～<49>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，r2的碳原子数为6以上、8以上、10以上或12以上，优选为36以下，进一步优选为22以下，更加优选为18以下，进一步更优选为14以下。
<51>如<46>～<50>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，醇或聚氧化烯烷基醚相对于反应中使用的水的质量比优选为60/40以上，进一步优选为70/30以上，更加优选为75/25以上，并且优选为95/5以下，进一步优选为90/10以下，更加优选为85/15以下。
<52>如<46>～<51>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，向所述组合物或者其反应液即液相供给氧气的方式，可以通过将含氧气的气体流通到液相中来实施，作为含氧气的气体优选为氧气气体或空气等的混合气体。
<53>如<52>所述的氧化物的制造方法，其中，含有氧气的气体中的氧气浓度优选为10体积％以上，进一步优选为50体积％以上，更加优选为70体积％以上，进一步更优选为90体积％以上，进一步更优选实质上为100体积％，进一步更优选为100体积％。
<54>如<45>～<53>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，反应温度优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，并且优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更加优选为80℃以下。
<55>如<45>～<54>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，反应压力优选为0.09mpa以上，进一步优选为0.10mpa以上，并且优选为0.5mpa以下，进一步优选为0.2mpa以下，更加优选为0.11mpa以下。
<56>如<45>～<55>中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，催化剂的使用量以相对于100质量份的聚氧化烯烷基醚的pt金属的质量计，优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更加优选为3质量份以上，进一步更优选为6质量份以上，并且优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更加优选为10质量份以下。
<57><41>～<44>中任一项所述的催化剂作为醇或聚氧化烯烷基醚的脱氢氧化催化剂的用途。
实施例
在以下的实施例以及比较例中，只要没有特别地记载，温度条件为20℃，搅拌条件为200rpm，压力条件为常压。另外，ph的测定中使用advantec公司制造的ph试纸“rolltypeuniv”。
实施例1
<10％pt-1％bi/c催化剂的调制>
工序1：pt/c浆料(以下称为液a)的调制
在1l的烧杯中加入10％pt/c(evonikjapan公司制造，pt粒径14nm，水分含量59.2％)40g和离子交换水500g，以固体不沉淀至烧杯底的方式使用“finestirrerf-202”(东京硝子器械株式会社制造)以约100rpm的条件进行搅拌。
工序2：含有铋的酸性水溶液(以下称为液b)的调制
在具备机械搅拌器“teflon(注册商标)制搅拌翼月牙形”(asone公司制造，搅拌翼的宽度75mm×高度20mm×厚4mm)的2l的可分离式烧瓶中加入硝酸铋五水合物(和光纯药工业株式会社制造)0.38g和2％乙酸水溶液808ml。2％乙酸水溶液中的bi浓度为0.001m。为了使铋盐完全地溶解，用超声波清洗机“fine超声波清洗机fu-9h”(东京硝子器械株式会社制造)在频率38khz的条件下施加超声波5分钟。
在工序3之前，一边在200rpm的条件下用机械搅拌器进行搅拌一边以86～129ml/分钟的条件使氢气通入工序3中接受滴加的可分离式烧瓶内的液b中20分钟以进行氢置换。
其后，在搅拌以及氢气流通下添加2ml乙酸。添加乙酸后的溶液的ph为3。
工序3：
一边持续进行向可分离式烧瓶内的液b的氢气的流通以及搅拌，一边使用蠕动泵向可分离式烧瓶内的液b中滴加烧杯内的液a。滴加是一边以86～129ml/分钟的条件将氢气流通到液b中一边对液b进行搅拌的情况下进行的。滴加的液a的滴加速度、滴加时间以及接受滴加的液b的温度如表1所述。另外，滴加后的溶液的ph为3。
滴加结束后，熟化5分钟，为了维持金属的还原状态而添加异丙醇(以下记为ipa)18ml。熟化和ipa的添加是在持续进行向液b的氢气的流通以及搅拌的情况下进行的。在添加ipa之后，停止氢气流通，并一边流通氮气一边进行减压过滤。该过滤是将膜过滤器“ptfe膜过滤器t020a142c”(advantec公司制造，孔径0.2μm)置于减压过滤用过滤器支架“玻璃型kgs-90”(advantec公司制造)，流入添加ipa后的溶液，在抽吸环境下进行的，由此分离固体。滤液的ph为3。
使过滤后的固体返回到可分离式烧瓶中，进一步添加1％ipa水溶液(300ml)，搅拌清洗30分钟。其后，按照与上述同样的方式进行过滤，对过滤得到的固体干燥1小时左右，得到10％pt-1％bi/c催化剂。另外，搅拌清洗、过滤、干燥的操作是在氮气流通下进行的。另外，在清洗后且干燥前进行的过滤中得到的滤液的ph为3～4。
比较例1
<10％pt-1％bi/c催化剂的调制2>
工序1：pt/c浆料(以下称为液a)的调制：
在具备机械搅拌器“teflon(注册商标)制搅拌翼月牙形”(asone公司制造，搅拌翼的宽度75mm×高度20mm×厚4mm)的2l的可分离式烧瓶中加入10％pt/c(evonikjapan公司制造，水分含量59.2％)40g和离子交换水500g。
工序2：含有铋的酸性水溶液(以下称为液b)的调制
在1l的烧杯中加入硝酸铋五水合物(和光纯药工业株式会社制造)0.38g和2％乙酸水溶液808ml。2％乙酸水溶液中的bi浓度为0.001m。为了使铋盐完全地溶解，用超声波清洗机“fine超声波清洗机fu-9h”(东京硝子器械株式会社制造)在频率38khz的条件下施加超声波5分钟。
在工序3之前，一边在200rpm的条件下用机械搅拌器进行搅拌一边以86～129ml/分钟的条件使氢气通入工序3中接受滴加的可分离式烧瓶内的液a中20分钟以进行氢置换。其后，在搅拌以及氢气流通下添加2ml乙酸。添加乙酸后的溶液的ph为3。
工序3：
一边持续进行向可分离式烧瓶内的液a的氢气的流通以及搅拌，一边使用蠕动泵向可分离式烧瓶内的液a中滴加烧杯内的液b。滴加的液b的滴加速度、滴加时间以及接受滴加的液a的温度如表1所述。另外，滴加后的溶液的ph为4。
滴加结束后，一边持续进行氢气流通以及搅拌一边熟化5分钟，为了维持金属的还原状态而添加异丙醇(以下为ipa)18ml。添加ipa之后，停止氢气流通，并一边流通氮气一边进行减压过滤。该过滤是将膜过滤器“ptfe膜过滤器t020a142c”(advantec公司制造，孔径0.2μm)置于减压过滤用过滤器支架“玻璃型kgs-90”(advantec公司制造)，流入添加ipa后的溶液，在抽吸环境下进行的，由此分离固体。滤液的ph为3～4。
使过滤后的固体返回到可分离式烧瓶中，进一步添加1％ipa水溶液(300ml)，搅拌清洗30分钟。其后，按照与上述同样的方式进行过滤，对过滤得到的固体干燥1小时左右，得到10％pt-1％bi/c催化剂。另外，搅拌清洗、过滤、干燥的操作是在氮气流通下进行的。另外，在清洗后且干燥前进行的过滤中得到的滤液的ph为3～4。
实施例2
使用pt担载量为5％的pt/c催化剂，另外，进行ipa添加、过滤后进行中和、清洗以及过滤，除此以外，按照与实施例1同样的方式进行各工序得到了催化剂。另外，过滤利用实施例1中记载的方法进行。另外，中和以及清洗按照如下方式进行。
在ipa添加、过滤后，使滤出的固体返回到可分离式烧瓶中，添加0.05m的nahco3水溶液300ml，搅拌30分钟，进行中和。其后，进行过滤，使固定返回到可分离式烧瓶中，进一步添加离子交换水300ml，搅拌30分钟并进行清洗。中和和清洗的操作是在氮气流通下进行的。另外，刚中和后和清洗后的滤液的ph为7。
比较例2
使用pt担载量为5％的pt/c催化剂，另外，进行ipa添加、过滤后进行中和、清洗以及过滤，除此以外，进行与比较例1同样的工序，得到催化剂。另外，过滤是用比较例1中记载的方法进行的。另外，中和和清洗是进行与实施例2同样的工序。
进行催化剂的性能评价时，要确定离子交换水的加入量。因此，需要测定催化剂中的含水率。用下述的方法测定实施例1、比较例1、实施例2以及比较例2中得到的催化剂中的含水率。将得到的结果记载于表1以及表2中。
<催化剂中的含水率的测定方法>
如下所述对催化剂进行干燥并测定干燥前后的催化剂的重量，由此求得催化剂中的含水率。
将催化剂3g左右放入浅底盘“flatschalefs-90b”(vidrex公司制造)中测定重量。其后，使用“vacuumdryingovendrr420da”(advantec公司制造)减压至-80kpa～-100kpa，在70℃下进行减压干燥4小时，再次测定重量。将减少的重量设定为催化剂中所含的水分，通过下式求得含水率。
(催化剂中的含水率％)＝100×(减少的重量g)/(干燥前的催化剂重量g)
使用实施例1、比较例1、实施例2以及比较例2中得到的催化剂，利用以下的方法制造醚羧酸酯，测定金属从催化剂中的溶出量以及醚羧酸酯的收率。将测定结果示于表1以及表2中。
<醚羧酸酯的制造>
向具备回流管、ph计“数字ph控制器fd-02”(东京硝子器械株式会社制造)、溶解氧浓度计“inpro6850i/12/220”(mettlertoledo公司制造)以及机械搅拌器“teflon(注册商标)制搅拌翼月牙形”(asone公司制造，搅拌翼的宽度75mm×高度20mm×厚4mm)的500ml的七口烧瓶中加入原料聚氧乙烯烷基醚(月桂醇上加成平均3.6mol的氧化乙烯而成的产物)265g，相对于100质量份的原料，以使催化剂中的pt和bi的金属量的合计在实施例1和比较例1中成为6.4质量份、在实施例2和比较例2中成为3.2质量份的量的方式加入催化剂，并且所加入的离子交换水的量为通过下述的计算方法得到的水加入量g。
<水加入量的计算方法>
以水相对于原料的量成为80.9:19.1的方式如下进行计算。
(水加入量g)＝191×(原料加入量g)/809-(催化剂中的含水率％)×(催化剂加入量g)
一边对于在上述七口烧瓶中加入的原料、催化剂以及水以450rpm的条件利用机械搅拌器进行搅拌，一边在氮气流通下升温至70℃，到达70℃后持续流通氮气15分钟。其后，替换为氧气并以90ml/分钟的条件流通8分钟，使之反应，得到对应的醚羧酸酯。
反应结束后，将溶液迅速在70℃下加压过滤，与催化剂分离。加压过滤是按照以下方式进行的：预先将过滤器加热至70℃，向其中流入反应结束后的溶液(70℃)，并一边以4kgf/cm2压入氮气一边进行过滤。
使用该滤液利用下述的方法求得金属从催化剂溶出的量以及醚羧酸酯的收率。
<金属溶出量>
在下述的测定条件下通过icp分析而测定pt和bi从催化剂中的溶出量。
试剂
盐酸：原子吸光分析用，关东化学株式会社制造
硝酸：原子吸光分析用，关东化学株式会社制造
硫酸：精密分析用，和光纯药工业株式会社制造
铂标准液：原子吸光分析用标准液1000mg/l，关东化学株式会社制造
铋标准液：原子吸光分析用标准液1000mg/l，关东化学株式会社制造
超纯水：milli-q水，milliporecorporation制造
样品溶液的调制：
(1)将样品0.1g采集到瓷坩埚中，用加热器烧成之后，添加王水(盐酸：硝酸＝3:1)8ml，进行加热溶解。冷却后，过滤，用超纯水定容至100ml。
(2)将过滤残渣与滤纸一起烧烬(中途适当添加硫酸在550℃下完全烧烬)，按照与(1)同样的方式利用王水溶解，冷却后，过滤，进行定容。
(3)测定(1)中调制的液和(2)中调制的液的bi量和pt量，分别合计。
(4)对于(2)的过滤残渣利用荧光x射线进行定性分析，确认没有残留pt、bi。
标准曲线溶液的调制：
使用原子吸光分析用标准液(pt和bi：1000mg/l)，调制0.1～2.0mg/l的标准曲线溶液。以与样品成为相同的程度(约8％)的方式，向各个溶液中添加王水。
icp测定条件
分析装置：thermofisherscientificinc.制造的icap6500duo
波长：pt214.423nm、bi223.061nm
rf功率：1150w
冷却气体流量：12l/分钟
喷雾器流量：0.70l/分钟
辅助气体：0.5l/分钟
泵流量：50rpm
<醚羧酸酯收率>
在下述的测定条件下通过气相色谱(gc)分析求得原料、作为中间体的醛以及醚羧酸酯的峰面积。作为醚羧酸酯的收率，求得醚羧酸酯的峰面积相对于这些3种成分的峰面积的合计的比例，以百分数表示。
gc分析中使用的溶液的调制：
(1)将滤液0.22g称取到螺口瓶中，分别各添加3ml的离子交换水和饱和食盐水，进一步添加二乙基醚10ml进行分层。
(2)量取该醚层2.5ml于螺口瓶中，用重氮甲烷进行甲基酯化。
(3)通入氮气馏去重氮甲烷。
(4)将溶液浓缩至1.5ml制成gc分析中使用的溶液。
gc测定条件
装置：agilenttechnologies19091a-102e(agilenttechnologies公司制造)
柱：ultra1甲基硅氧烷(25.0m×200μm×0.33μm)
注射温度：325℃
检测器温度：300℃
温度程序
初始温度：100℃
初始时间：5分钟
升温速度：5℃/分钟
最终温度：300℃
最终时间：45分钟
注射量：1.0μl
分流比：25:1
总流速：28.1ml/分钟(he)
将以上的结果示于表1以及表2中。
[表1]
[表2]
实施例3～5
除了分别变更为表3中记载的条件以外，进行与实施例1同样的工序，得到催化剂。另外，利用与实施例1同样的方法制造醚羧酸酯，测定金属从催化剂中溶出的量以及醚羧酸酯的收率。将测定结果示于表3中。
实施例6
与实施例1同样地进行工序调制催化剂。另外，除了将反应时间设定为14小时以外，利用与实施例1同样的方法制造醚羧酸酯，测定金属从催化剂中溶出的量以及醚羧酸酯的收率。将测定结果示于表3中。另外，在金属溶出量的测定中，除了下述的(1)以及(2)以外，按照与实施例1同样的方式进行。
(1)在实施例1的样品溶液的调制(1)中，不进行使用瓷坩埚用酸对样品进行加热溶解的操作，而使用专用的密闭容器利用微波法用酸对样品进行处理。
(2)在icp测定中，使用perkinelmer,inc.制造的icp质谱装置elandrcii。
[表3]
实施例7
使用实施例1中制造的催化剂，利用下述的方法进行xps(x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy))测定。将其结果示于图1中。
结合能为162～155ev的范围的峰顶的结合能值为157.8ev。
比较例3
除了使用比较例1中制造的催化剂以外，按照与实施例7同样的方式进行xps测定。将其bi4f轨道的光电子能谱示于图1中。
结合能为162～155ev的范围的峰顶的结合能值为158.7ev。
发明人认为：在pt上担载有bi的情况下，bi通过从附近存在的pt接收电子从而结合能降低。即，发明人认为：bi没有发生凝聚，越均匀地担载于pt上，则所述峰顶的结合能越降低。
如上所述，相比比较例1中调制的催化剂，实施例1中调制的催化剂的所述峰顶的结合能值更小，因此，推测bi被均匀地担载在pt上。而且，认为：bi被均匀地担载在pt上的结果，实施例1中调制的催化剂的活性得到提高，并且抑制了金属的溶出。
<xps测定方法>
在粘接于铜板上的碳双面胶带上散布催化剂而成的制品，作为分析样品。分析中使用的装置和条件如下所述。
分析中使用的装置和测定条件
·装置：phiquanterasxm(ulvac-phiinc.)
·x射线源：单色化alkα1486.6ev、25w、15kv
·光束直径：100μm
·测定范围：500×500μm2
·通能：280.0ev(全扫描谱)112.0ev(窄谱)
·步调：1.00ev(全扫描谱)0.20ev(窄谱)
·电荷补偿：中和剂和ar+照射
·光电子提取角度：45°
·检测元素：c1s(5)、o1s(10)、na1s(20)、pt4f(30)、bi4f(30)
·结合能值的校正：以来自碳的ch的c1s为284.8ev来进行。