一种分子筛膜的制备方法与流程

本申请涉及一种陶瓷膜的制备方法，特别涉及一种分子筛膜的制备方法。

背景技术：

有机溶剂在现代工业中起着举足轻重的作用，可用于医药、化工、材料、冶金等诸多领域。在某些应用场合中，对有机溶剂的纯度要求比较苛刻，例如要求有机溶剂纯度在99.99%以上，而水是有机溶剂中常见的杂质类型之一，由于其与某些有机溶剂互溶，因此脱水在产品精制时显得十分重要。

在现有有机溶剂脱水工艺中，渗透汽化是较为理想的一种工艺，其具有能耗低、工艺简单等诸多优点。而对于渗透汽化工艺而言，渗透汽化膜是渗透汽化工艺中的关键因素。而现有的渗透汽化膜基本包括有机膜和无机膜两类，而分子筛膜是常见的无机渗透汽化膜类型，因其结构稳定等特点收到诸多关注。

现有技术中能用于有机溶剂渗透汽化脱水的分子筛膜类型主要有naa、nay、zsm-5、t、cha、mor、sapo-34、ddr等多种，其中zsm-5分子筛膜zsm-5型分子筛膜的si/al比范围广（10～∞）和发达的孔道结构（0.55nm×0.51nm的z字形孔道和0.53nm×0.56nm的直线型孔道）成为良好的渗透汽化脱水膜材料，但是制备zsm-5分子筛膜需要经过高温焙烧，极易产生裂缝从而影响使用。现有技术中学者多采用采用无模板机法制备该膜，从而避免了模板剂脱除过程中产生裂缝的可能性。但是采用无模板剂法制备zsm-5分子筛膜具有极其严格的制备条件和较低的成材率，即使实验室成功也很难实验工业化应用。因此，如何处理具有裂缝的zsm-5分子筛膜使其能够得以工业化应用是关键所在。

技术实现要素：

为改善分子筛膜的应用，本发明提供了一种分子筛膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种分子筛膜的制备方法，其特征在于在多孔载体上采用二次生长法合成zsm-5分子筛膜，并在焙烧脱除模板剂后与环糊精水溶液接触使得环糊精进入zsm-5分子筛膜层的缺陷孔中，并在干燥后继续在zsm-5分子筛膜层上方晶化一层naa分子筛层所述的接触过程是将zsm-5分子筛膜置于环糊精水溶液中，采用真空抽吸法抽吸30s，并在干燥后继续在环糊精水溶液中静置2-6h，并在60-100℃下干燥1-3h。

针对焙烧后的膜层容易出现裂缝的问题，本发明创造性的将焙烧后的膜与环糊精水溶液接触，使得环糊精进入裂缝中堵塞缺陷孔。继而在膜层上方再次晶化一层naa分子筛层，使得在应用过程中液体（包括有机溶剂和水）均无法直接接触该缺陷孔，避免了缺陷孔的恢复。在将zsm-5分子筛膜置于naa铸膜液中前，将zsm-5分子筛膜置于环糊精水溶液中，采用真空抽吸法抽吸30s，并在干燥后继续在环糊精水溶液中静置2-6h，并在60-100℃下干燥1-3h。优选的，在于所述的环糊精水溶液浓度为1-5%，更优选3-5%。具体的接触方式类似于晶种涂覆方式，即首先利用真空抽吸作用使得环糊精进入缺陷孔，再利用普通浸渍方式使得环糊精进入尚未填补的缺陷孔中。同时，由于naa分子筛较zsm-5分子筛具有低的硅铝比，因此其具有较强的亲水性，而之所以选择naa而非其他类型的亲水性分子筛，这是由于通过实验发现相较于其他类型的亲水性分子筛颗粒，naa容易在zsm-5膜层上生长。

对于naa分子筛层，可以选择采用原位水热晶化，也可以选择采用二次生长法。无论采用何种方法，都需要对晶化时间进行控制以防止naa分子筛层过厚影响水通量。优选的，当通过原位合成法晶化naa分子筛层时，晶化时间小于6h，优选3-6h，再优选4-5h。而当采用二次生长法晶化naa分子筛层时，晶化时间小于1h，优选40-60min。而对于晶种，优选采用粒径大于500nm的原位水热合成法制备的naa分子筛作为晶种。优选的，制备naa分子筛层的铸膜液包括na2o、sio2、naoh和水，其摩尔配比为50:5:1:2400。

优选的，在多孔载体上采用二次生长法合成zsm-5分子筛膜所采用的的晶种为zsm-5分子筛、silicalite-1分子筛中的一种或两种。优选的，在多孔载体上涂覆晶种时先采用真空抽吸涂覆＞1μm的大颗粒晶种，再采用浸凃法涂覆400-600nm的小颗粒晶种。

现有技术中，合成zsm-5分子筛膜一般采用zsm-5分子筛颗粒，也有部分文献采用与zsm-5同属于ddr构型的silicalite-1分子筛。但是在试验中发现，当混合采用两种分子筛作为晶种时，其效果更佳。而对于涂覆方式，我们选择以大颗粒分子筛作为首次涂覆晶种以覆盖多空载体的大孔，在干燥后继续再涂覆小颗粒晶种以免小颗粒晶种进入载体孔中影响通量，而采用真空抽吸+浸凃的方式最佳。在制备晶种时，采用普通水热晶化制备的zsm-5分子筛和silicalite-1分子筛一般均大于1μm，而采用微波加热方式制备的zsm-5分子筛和silicalite-1分子筛一般小于1μm，平均为300nm左右，而文献中使用了机械研磨或球磨的方式处理晶种使其粒径减小，其同样可以应用于本发明中的小颗粒晶种。而在多种组合中，我们优选silicalite-1分子筛作大颗粒晶种，zsm-5分子筛作为小颗粒晶种，这是由于zsm-5具有比silicalite-1更佳的诱导性能，而将silicalite-1作为大颗粒晶种可以避免载体中的元素例如al掺杂进骨架结构中从而影响晶化过程。

当然，最佳的膜是没有裂缝不需要额外处理的膜，但是膜层焙烧产生裂缝的概率相对较大，不可能将制备的膜一一进行性能表征后进行处理，因此还是需要将含有裂缝和不含有裂缝的膜均通过环糊精进行修饰处理。当然也可以对合成的膜进行一一表征后对不合格的膜进行处理。已知的是，对裂缝进行修补过的膜性能无论如何都不如没有裂缝的膜，为此，依然需要对膜层进行优化以最大程度降低裂缝的产生。

优选的，所述的焙烧方式为分段焙烧，具体条件是：具体方式为室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。在zsm-5分子筛膜应用过程中，膜层出现容易出现裂缝（缺陷孔）是稀松平常的，其影响了此类分子筛膜的工业化应用。为此，采用分阶段焙烧可以一定程度上缓解膜缺陷孔的产生，但是该手段不能断绝缺陷孔的产生。

优选的，所述的多孔载体类型为管式、中空纤维式、片式，材质为氧化铝、氧化锆、ysz、氧化钛或金属。

本发明相对现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明针对zsm-5分子筛膜在焙烧过程中容易产生裂缝，创造性的将焙烧后的膜与环糊精接触以堵塞缺陷孔，并通过额外附加naa分子筛层以阻挡应用过程中溶液与堵塞在孔道内的环糊精。

2.由于在zsm-5分子筛膜层外额外附加naa分子筛层，并通过控制晶化时间极大的改善了膜的亲水性，从而增加了膜的水通量。

3.通过调控膜的涂覆方法，改善了膜的性能，通过调控焙烧方式，降低了膜缺陷孔产生的概率。

不可避免的是，当在高硅铝比的zsm-5分子筛膜外包覆一层naa分子筛层，膜整体的稳定性必然由于naa分子筛层的包覆而减弱，但是由于naa分子筛层较薄，对整体稳定性影响并不是很大。但是在实际应用过程中，如果溶剂的作用，含铝naa分子筛层可能会出现一定的溶晶现象从而导致亲水性能减弱，此时当不满足应用条件时，可将膜层重新浸入naa铸膜液中进行修饰。

附图说明

结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为采用本发明实施例1的方法制备的分子筛膜的水通量与晶化时间的关系。

图2为采用本发明实施例2的方法制备的分子筛膜的水通量与晶化时间的关系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：

现在结合附图和实施例对本发明即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构造，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1

首先利用原位合成法和微波合成法制备大颗粒的silicalite-1分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径1.5μm)和小颗粒的zsm-5分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径500nm)，并分别配制2wt.%浓度的晶种液。

将购买的α-氧化铝管式多孔载体经前处理后一端封闭，另一端真空抽吸大颗粒的silicalite-1分子筛晶种液（真空度0.09mpa,抽吸时间30s）并干燥，继续采用浸渍法涂覆小颗粒的zsm-5分子筛晶种液（40s），并干燥备用。

制取zsm-5铸膜液，将四丙基氢氧化铵(tpabr)、氧化铝、氧化硅、氧化钠、氯化钠和水混合，经剧烈搅拌即制备成铸膜液（凝胶），其摩尔比依次为1:84:10：100：3500:10。

将多孔载体置于含有铸膜液的反应釜中，在150℃下晶化36h。经水洗干燥处理后，置于高温下焙烧，焙烧程序为：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。

将煅烧后的膜经浸泡干燥后进行渗透汽化测试，挑选出分离系数小于10的多根膜继续以下实验。

制备浓度为5%的环糊精水溶液，将制备的zsm-5分子筛膜浸没其中，一端密封，采用真空抽吸法抽吸30s，并在60℃下干燥10min后继续在环糊精水溶液中静置2h，并在100℃下干燥1h。

制取naa分子筛合成液，将定量的na2o、硅溶胶、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，使得合成液中n(na2o):n(硅溶胶):（氢氧化钠):n(水)=50:5:1:2400。并将经环糊精处理的zsm-5分子筛膜置于其中，在80℃水热条件下晶化。

将实施例1制备的分子筛膜在进料温度为60℃下，乙醇/水体系中乙醇质量浓度为50%的料液中进行渗透汽化实验，其不同晶化时间下的表征数据（该数据选择渗透汽化实验第5-10h的平均值）。如图1所示，没有经过环糊精修饰的膜分离系数很小，可以确定膜具有缺陷孔。而随着环糊精的修饰和naa分子筛层的晶化，分离系数逐渐增大，并在4h后趋于稳定，基本维持在1500左右，同时，水通量逐渐降低，并在达到4-6h内达到1.7-1.8之间，并随着晶化时间的继续延长而继续降低，这可能是由于naa分子筛层过厚的缘故。

实施例2：

首先利用原位合成法和微波合成法制备大颗粒的silicalite-1分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径1.5μm)和小颗粒的zsm-5分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径500nm)，并分别配制2wt.%浓度的晶种液。同时，采用水热合成naa分子筛（平均粒径1.8μm），并同样制成2wt.%浓度的晶种液。

将购买的α-氧化铝管式多孔载体经前处理后一端封闭，另一端真空抽吸大颗粒的silicalite-1分子筛晶种液（真空度0.09mpa,抽吸时间30s）并干燥，继续采用浸渍法涂覆小颗粒的zsm-5分子筛晶种液（40s），并干燥备用。

制取zsm-5铸膜液，将四丙基氢氧化铵(tpabr)、氧化铝、氧化硅、氧化钠、氯化钠和水混合，经剧烈搅拌即制备成铸膜液（凝胶），其摩尔比依次为1:84:10：100：3500:10。

将多孔载体置于含有铸膜液的反应釜中，在150℃下晶化36h。经水洗干燥处理后，置于高温下焙烧，焙烧程序为：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。

将煅烧后的膜经浸泡干燥后进行渗透汽化测试，挑选出分离系数小于10的多根膜继续以下实验。

制备浓度为5%的环糊精水溶液，将制备的zsm-5分子筛膜浸没其中，一端密封，采用真空抽吸法抽吸30s，并在60℃下干燥10min后继续在环糊精水溶液中静置2h，并在100℃下干燥1h。

将zsm-5分子筛膜经过前处理后，采用浸渍法涂覆naa分子筛晶种液，涂覆时间30s，涂覆两次，并干燥。

制取naa分子筛合成液，将定量的na2o、硅溶胶、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，使得合成液中n(na2o):n(硅溶胶):（氢氧化钠):n(水)=50:5:1:2400。并将涂覆了晶种液的zsm-5分子筛膜置于其中，在80℃水热条件下晶化。

将实施例2制备的分子筛膜在进料温度为60℃下，乙醇/水体系中乙醇质量浓度为50%的料液中进行渗透汽化实验，其不同晶化时间下的表征数据（该数据选择渗透汽化实验第5-10h的平均值）。如图2所示，没有经过环糊精修饰的膜分离系数很小，可以确定膜具有缺陷孔。而随着环糊精的修饰和naa分子筛层的晶化，分离系数逐渐增大，并在40min后趋于稳定，基本维持在1500左右，同时，水通量逐渐降低，并在达到40-60min内达到1.7-1.75之间，并随着晶化时间的继续延长而继续降低，这可能是由于naa分子筛层过厚的缘故。

以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。