Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂及用途的制作方法

本发明涉及一种Au胶体颗粒修饰CaIn2S4/HNTs复合材料光催化剂及其用途，属于环境保护材料制备技术领域。

背景技术：

随着医疗技术与生物科学的飞速进步，抗生素的种类的得到急剧扩增，大致分为喹诺酮类(如环丙沙星、氧氟沙星和左氧氟沙星等)；磺胺类(如甲氧苄啶、复方磺胺甲噁唑等)和青霉素类(如阿莫西林)等。环丙沙星(CIP)作为氟喹诺酮的第二代产物，是一类广谱抗生素，广泛用于治疗人畜细菌感染。虽然这类药物能在生物体内被代谢，但高达90％的口服剂量是直接被排出体外的。此外，某种程度上，抗生素在工业生产过程中的排放也会引起环境污染。即使污水和地表水中的环丙沙星浓度很低，也能导致严重的抗药性。长期的低浓度抗生素的存在会对水体中的微生物群落造成影响，再通过食物链的传递作用影响高级生物，破坏生态系统平衡。由于传统的污水处理方法和工艺很难去除这类有机物，所以研究高效去除水体中环丙沙星等抗生素的技术与机理是当前研究热点之一。

光催化技术是一类新型绿色环保的水污染控制技术，近年来得到飞速发展，尤其是科研工作者不断在探索新兴高效的半导体光催化剂。利用贵金属特有的等离子体效应对复合光催化剂进行改性修饰，使其光电性能得到大幅提高，是复合光催化剂研究的热点。通过制备以贵金属修饰的复合光催化剂来降解去除水体中的有机污染物也具有广阔的研究前景。

技术实现要素：

本发明以溶胶-凝胶法和水热法为技术手段，制备出Au胶体颗粒修饰CaIn2S4/HNTs(Au@CaIn2S4/HNTs)复合光催化剂。

本发明按以下步骤进行：

(1)多孔功能化HNTs预处理：

将埃洛石纳米管加入去离子水中，超声分散，过滤洗涤干燥，将收集后的HNTs加入100mL 2.5M H2SO4溶液中，90℃水浴加热12h，用去离子水洗涤、烘干并收集样品，所得到的样品即为多孔功能化HNTs。

(2)Au胶体溶液的制备：

将HAuCl4·3H2O(三水合氯金酸)水溶液加入去离子水中，并加热至95～100℃，再加入抗坏血酸水溶液，持续加热搅拌，待冷却至室温后，离心收集酒红色胶体即为Au纳米颗粒前驱体，将收集后的Au胶体颗粒重新溶解在水中，放入棕色容量瓶中备用。

(3)CaIn2S4/HNTs的制备：

将Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，In(NO3)3(硝酸铟)，硫代乙酰胺和步骤(1)中经处理后得到的多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到反应釜中加热处理，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(4)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取步骤(3)中合成的CaIn2S4/HNTs，再将步骤(2)中准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

其中，步骤(2)中，所述的三水合氯金酸水溶液、去离子水、抗坏血酸水溶液和水的体积比为：5:50:1:50，三水合氯金酸水溶液的浓度为0.15wt％，抗坏血酸水溶液的浓度为1wt％。

步骤(3)中所述的四水合硝酸钙，硝酸铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：4。

步骤(3)中所述的硝酸铟与多孔功能化HNTs的质量比为6：1。

步骤(3)中所述的水热处理的温度为160-200℃，水热处理时间为8h。

步骤(4)中Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs的质量比为5：1。

将本发明制备的Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂用于降解抗生素废水中的环丙沙星的用途。

按照以上所述的制备方法得到的CDs@In2S3/CNFs复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解左氧氟沙星。

环丙沙星抗生素为标品，购于上海顺博生物工程有限公司。

本发明的有益效果：

本发明实现了以Au@CaIn2S4/HNTs纳米复合材料作为光催化剂降解抗生素废水的目的。CaIn2S4半导体材料作为光催化剂，利用Au的等离子体效应，在可见光下激发，通过与污染物分子的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保高效污染处理技术。

附图说明

图1为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的UV-vis图。

图2为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实例实施条件的差异会导致掺杂型复合光催化材料产生不同的晶格结构及界面效应，从而导致降解率的差异。经探究，本发明实施过程中最优工艺参数分别为：Ca(NO3)2·4H2O用量为1.18g，In(NO3)3·3H2O为3.0g，硫代乙酰胺为3.0g，功能化碳纳米管的最佳加入量为0.5g，CaIn2S4/HNTs复合光催化剂最佳水热合成温度180℃下加热8h；Au胶体溶液的最佳加入量为1g，所得最佳的降解效果可高达90.08％。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入所制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液，在λmax＝278nm处用分光光度计测量吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％计算出降解率。其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

实施例1：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.25g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理12h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到71.13％。

实施例2：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理8h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs前驱体，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到90.08％。

实施例3：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.75g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理8h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到80.49％。

实施例4：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中160℃加热处理12h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs前驱体，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到77.74％。

实施例5：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中200℃加热处理12h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到74.61％。

实施例6：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到68.93％。

实施例7：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理16h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到76.32％。

实施例8：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理8h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将0.5g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到81.22％。

实施例9：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理8h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将0.75g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到85.10％。

实施例10：

(1)CaIn2S4/HNTs的制备：

称取1.18g Ca(NO3)2·4H2O(四水合硝酸钙)，3.0g In(NO3)3(硝酸铟)，3.0g硫代乙酰胺和0.5g多孔功能化HNTs置于玻璃烧杯中，加入50mL去离子水磁力搅拌，将混合物搅拌均匀后转移到100mL反应釜中180℃加热处理8h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得固体粉末即为CaIn2S4/HNTs。

(2)Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的制备：

称取0.2g CaIn2S4/HNTs，再将1.5g准备好的Au胶体溶液与CaIn2S4/HNTs混合搅拌并转移到50mL反应釜中，120℃加热6h，待其自然冷却至室温取出，洗涤、烘干并研磨，所得样品即为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到78.46％。

图1为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的UV-vis图，图中展示了Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂可见光响应能力相比未经Au胶体修饰的CaIn2S4/HNTs前驱体有了明显增强。

图2为Au@CaIn2S4/HNTs复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出Au@CaIn2S4/HNTs的形貌为纳米球与纳米颗粒负载管状结构HNTs。