石脑油转化成烯烃的催化方法_2

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一 种或多种金属化合物包括选自以下各项中的一种或多种金属原子或离子:钡、锶、钛、钨或 它们的混合物,并且沸石不含钼或磷。在另一方面,沸石不包含钒。在一些方面,所有用于 处理沸石的金属原子或离子是钡。在一些方面,所有用于处理沸石的金属原子或离子是锶。 在一些方面,所有用于处理沸石的金属原子或离子是钛。在一些方面,所有用于处理沸石的 金属原子或离子是钨。在另一方面,沸石催化剂是HZSM-5型催化剂,并且金属原子或离子 是钦。
[0029] 用于处理沸石的金属化合物可以是钡、锶、钛,或钨的任何无机盐,包括氧化物、氢 氧化物、卤化物、硝酸盐,或碳酸盐,或羧酸盐,或任何有机金属钡、锶、钛或钨化合物,或本 领域中技术人员已知的任何其他可用的来源。
[0030] 在一方面,沸石催化剂包含0.5wt%至20wt%的至少一种金属或其离子。在另一 方面,沸石催化剂包含0. 5wt%至15wt%的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化 剂包含0. 5wt %至IOwt %的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包含0. 5wt % 至8wt %的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包含0. 5wt %至6wt %的至少 一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包含〇. 5wt %至4wt %的至少一种金属或其离 子。在又一方面,沸石催化剂包含〇.5wt%至2wt%的至少一种金属或其离子。在又一方 面,沸石催化剂包含lwt%至10wt%的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包 含Iwt %至8wt %的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包含Iwt %至6wt % 的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包含lwt%至5wt%的至少一种金属或 其离子。在又一方面,沸石催化剂包含lwt%至4wt%的至少一种金属或其离子。在又一方 面,沸石催化剂包含lwt%至3wt%的至少一种金属或其离子。在又一方面,沸石催化剂包 含3wt%至5wt%的至少一种金属或其离子。
[0031] 用于处理沸石的金属化合物可以不溶于任何溶剂,或可以溶于普通溶剂,如水、 醇、有机亚砜或砜、羧酸或酯、醚、烃等。如果金属化合物不溶于任何合适的溶剂,则沸石可 以用金属化合物通过制备沸石和金属化合物的物理混合物,并煅烧该混合物而进行处理。 如果金属化合物可以溶于合适的溶剂,则金属化合物的溶液可以用于处理沸石,然后从沸 石中通过过滤、蒸发等除去溶剂,然后煅烧处理过的沸石催化剂。催化剂制备的方法的细 节在确定钡、锶、钛或钒化合物或钡、锶、钛或钒原子或由其衍生的离子,作为沸石的反阳离 子,以金属化合物的形式,如氧化物结合至沸石的框架中,或在沸石表面上,或它们的组合 方面起作用。。
[0032] 在许多方面,一种或多种金属化合物仅包含钛金属原子或离子,并且催化剂通过 用无论可溶于或不溶于常用溶剂中的各种钛化合物处理沸石而制备。在一些方面,用于处 理沸石的钛化合物至少起初会溶于共同的溶剂中以促进钛接触并分散于沸石的孔和通道 中。可溶性钛化合物,如四氯化钛、甲醇钛、乙醇钛、或异丙醇钛,或它们的混合物。在许多 实施方式中,用于处理沸石的一种或多种金属化合物可以是四氯化钛。如果将四氯化钛用 于处理沸石,则水是用于四氯化钛的合适的溶剂。如果将甲醇钛、乙醇钛或异丙醇钛用于处 理沸石,则对应的醇(甲醇、乙醇、异丙醇)是合适的溶剂。使用利用可溶性钛化合物处理 的沸石催化剂的石脑油裂化实验的对照结果如下表3. 1至3. 4所示。
[0033] 可能的是用于处理沸石的金属化合物在与沸石接触后经历某些变化,并且煅烷烃 处理的沸石。然而,未知的是用于改性沸石的各种金属原子或离子是否插入至沸石的框架 结构中;或成为沸石中负电荷的正的反离子;或驻留于沸石的表面上,例如,以金属氧化物 的形式;但在特殊改性的沸石组合物中金属原子或离子能够以任何形式,或这些形式的组 合存在。
[0034] 在处理过的沸石中包含的某个最小比例的金属原子或离子(Ba、Sr、Ti和/或W) 是改进本文中公开的石脑油重整方法的产率所必需的。在多种实施方式实施方式中,处理 过的催化剂包含至少:〇.2质量%、0.5质量%、1质量%、1.5质量%、2质量%、4质量%、6 质量%、8质量%或10质量%的选自Ba、Sr、Ti和/或W的金属原子或离子。然而,已知的 是,如果在沸石中金属含量过高,则沸石的孔隙就会变得至少部分堵塞,妨碍处理过的沸石 的性能。因此,催化剂的金属原子或离子含量可以是最多:20wt%、10wt%、8wt%、6wt%S 4wt %。在一些实施方式,处理过的沸石催化剂包含Iwt %至20wt %的一种或多种Ba、Sr、 Ti和/或W金属原子或离子,或在一些方面,包含2wt%至1〇¥丨%的一种或多种8&、3^11、 和/或W金属原子或离子。在一方面,处理过的沸石催化剂包含0.5wt%至IOwt %的一种 或多种Ba、Sr、Ti和/或W金属原子或离子,如,例如,Ti金属原子或离子。
[0035] 在铝硅酸盐沸石已经用一种或多种金属化合物处理之后,处理过的沸石颗粒可以 可选地通过包含粘合剂(基质材料)而可选地形成较大的催化剂颗粒。粘合剂对温度和其 它条件例如在劣化期间发生的机械研磨具有耐受性。
[0036] 粘结剂和/或基质材料可以实现物理和催化功能二者。基质材料包括活性或惰性 的无机材料,如粘土,和/或金属氧化物,如氧化铝或氧化硅、氧化钛、氧化锆或氧化镁。金 属氧化物可以以溶胶或凝胶状沉淀物或凝胶的形式。
[0037] 可以与处理过的铝硅酸盐沸石催化剂使用的天然产生的粘土包括蒙脱土和高岭 土类,其包括次膨润土(subbentonite),以及俗称 Dixie,McNamee,Georgia 和 Florida 粘 土的高岭土等,或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。这 种粘土能够以其最初开采或最初经过煅烧、酸处理或化学改性的原始状态使用。除了前述 材料之外,催化剂可以包括多孔基质材料,如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧 化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元材料,如氧化硅-氧化 铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁或氧化硅-氧化镁-氧化 锆。基质可以是共凝胶的形式。也可以使用这些组分的混合物。
[0038] 在一般情况下,分子筛组分与无机氧化物粘合剂的相对比例,随着分子筛含量范 围为催化剂的lwt%至90wt%,以及更通常地20wt%至50wt%而广泛地变化。一般而言, 催化剂粒径范围为10至300 μ m的直径,以及平均粒径为60 μ m。基质材料的表面积通常小 于350m2/g,从50至200m2/g,或从50至100m2/g。尽管最终催化剂的表面积将取决于这类 事项,如使用的分子筛的类型和含量,但它通常会小于500m2/g,或从50至300m2/g,或从50 至 250m2/g,或从 50 至 150m2/g。
[0039] 在一方面,沸石是具有Si/Al2比率为27的HZSM-5型沸石,并且其中,金属或其离 子是钛。在一方面,沸石是具有Si/Al2比率为25至30的HZSM-5型沸石,并且其中,金属 或其离子是钛。
[0040] 在一方面,催化剂将石脑油转化成含有至少44wt%的乙烯和/或丙烯的产物。在 另一方面,催化剂将石脑油转化成含有至少45wt%的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方 面,催化剂将石脑油转化成含有至少46wt%的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面,催化 剂将石脑油转化成含有至少47wt %的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑 油转化成含有至少48wt %的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成 含有至少49wt %的乙烯和/或丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成含有至少 50wt%的乙稀和/或丙稀的产物。
[0041] 在一方面,催化剂将石脑油转化成包含至少22wt %的乙烯的产物。在另一方面,催 化剂将石脑油转化成包含至少24wt%的乙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成 含有至少25wt %的乙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成含有至少26wt %的乙 烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成含有至少27wt%的乙烯的产物。在又一方 面,催化剂将石脑油转化成含有至少28wt%的乙烯的产物。
[0042] 在一方面,催化剂将石脑油转化成包含至少17wt %的丙烯的产物。在另一方面,催 化剂将石脑油转化成包含至少18wt%的丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成 包含至少19wt%的丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成包含至少20wt%的丙 烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转化成包含至少21wt%的丙烯的产物。在又一方 面,催化剂将石脑油转化成包含至少22wt %的丙烯的产物。在又一方面,催化剂将石脑油转 化成包含至少23wt %的丙烯的产物。
[0043] 2.用于将石脑油催化裂化成烯烃的方法
[0044] 本文中还描述了将石脑油催化裂化成烯烃的方法,
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