一种分子筛微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂载体领域，设及一种分子筛微球的制备方法，尤其是一种利用 结冷胶与金属离子溶液形成凝胶的特性制备分子筛微球。
【背景技术】
[0002] 分子筛催化剂因其优良的催化性能及其独特的孔道结构已成功应用于多种化学 反应。在化工行业中，分子筛微球主要应用于移动床、流化床、提升管等反应器中，因此要求 分子筛微球具有良好的耐磨性能、机械强度及流化性能。当分子筛应用于流化床时，细颗粒 流化床要求的颗粒尺寸小于500ym，粗颗粒流化床的尺寸大于500ym，因此分子筛微球的 颗粒尺寸的要求范围较宽。
[0003] 中国专利201110054746. 7中公布了一种微球TS-I催化剂的制备方法，W娃源、铁 源、有机碱模板剂、水和晶化助剂混合形成反应混合物，然后按照TS-I的制备过程进行水 解和水热晶化，最后将晶化混合物洗涂、干燥、赔烧得到分子筛微球。此法制备的分子筛的 颗粒尺寸在2-100ym，分子筛尺寸较小，难W满足大颗粒流化床的要求。
[0004] 中国专利201410520453. 7中公布了 一种铁娃分子筛微球催化剂的制备方法，义 用娃酸乙醋与碱性溶液水解产生的二氧化娃为粘结剂，再向其中加入铁娃分子筛原粉，揽 拌形成浆液，再进行喷雾干燥成型，可制备粒径20-60ym的分子筛微球。喷雾成型过程的 粉尘较大，颗粒尺寸分布较宽，可适用的反应器较少，且微球耐磨性及流化性能均较差。
[0005] 结冷胶是一种阴离子型线性多糖，具有平行的双螺旋结构，胶体链为4个基本单 元重复聚合组成，基本单元由一份子的鼠李糖和葡萄糖全算及两分子的葡萄糖构成，并可 与金属阳离子的溶液形成凝胶。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型的制备分子筛微球的方法，其工艺过程简单，成型 速度快，生产成本低，过程绿色无污染，易于实现工业化；产品的流化及耐磨性能好，较宽的 颗粒尺寸范围能够满足多种反应器的要求。 阳007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] 一种分子筛微球的制备方法，包括W下步骤：
[0009] 将拟薄水侣石制备成侣胶，将分子筛分散于侣胶中得到固含量为5-30%的浆液； 浆液加热至65-90°C，加入浆液质量0. 1 % -5%的结冷胶，并使其充分溶解，形成混悬液；将 上述混悬液加入到80-100°C的油相中进行高速揽拌10~30min，然后在揽拌作用下将体系 冷却至10-30°C后，加入阳离子溶液继续揽拌形成凝胶微球；将凝胶微球取出进行洗涂、干 燥、赔烧得到产品。
[0010] 所述分子筛为ZSM-5或者Y分子筛，分子筛与拟薄水侣石的质量比为0. 2-4:1。
[0011] 所述油相为煤油、石蜡油中的一种或者多种，混悬液与油相的体积比为1:1~10。
[0012] 所述揽拌速度为500-1000;rpm。
[0013] 所述阳离子溶液为钟、钢或侣离子的盐溶液，阳离子总浓度为0. 1-0. 5mol/L。。
[0014] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：
[0015] 1)本发明利用浆液加入油相中，在高速揽拌作用下可形成球形的小液滴，该法操 作简便，再利用结冷胶与阳离子形成凝胶，进一步固化，得到凝胶微球。
[0016] 2)该法通过控制浆液与油相的体积比，可控制形成的分子筛微球颗粒的尺寸在 50ym-1000ym可调，且颗粒尺寸相对集中，耐磨及流化性能较优。
[0017] 3)原料及过程绿色、无污染，是一种低成本制备高性能分子筛微球的方法，易于实 现工业化生产。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明一种分子筛微球的制备方法作进一步说明，但并不 因此而限制本发明。
[0019] 实施例1
[0020] 将SOg拟薄水侣石样品分散到SOOg水中，加入200g质量分数为5%的硝酸溶液， 胶溶40-60min形成侣胶；加入ZSM-5分子筛120g混合均匀，将浆液加热至70°C，加入5g结 冷胶进行溶解，待结冷胶溶解后，将浆液加入90°C煤油，且煤油的体积为1000 ml，开启揽拌 速度50化pm，揽拌时间15min，将体系冷却到25°C。加入侣离子溶液继续揽拌，侣离子总浓 度为0.lmol/1，可W得到凝胶微球。将凝胶颗粒洗涂后，在100°C下干燥lOh，550°C赔烧，得 到的分子筛微球性质见表1。 阳OW 实施例2
[0022] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是拟薄水侣石与分子筛的质量比 为1:1，得到的分子筛微球性质见表1。 阳〇2引实施例3
[0024] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的分子筛为Y分子筛，得到 的分子筛微球性质见表1。 阳〇2引 实施例4
[00%] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的油相为石蜡油，且混悬 液与油相的体积比为1:5,得到的分子筛微球性质见表1。
[0027] 实施例5
[0028] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，将混悬液与油相的体积比变为1:10,得 到的分子筛微球性质见表1。
[0029] 实施例6
[0030] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的阳离子为钟离子，得到 的分子筛微球的性质见表1。 阳0川实施例7
[0032] 按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是阳离子侣离子在浆液中的浓度 为0. 4111〇1/1，得到的分子筛微球的性质见表1。
[0033] 表1分子筛微球物性结果
[0034]
【主权项】
1. 一种分子筛微球的制备方法，其特征在于，按照以下的工艺步骤进行：将拟薄水铝 石制备成铝胶，将分子筛分散于铝胶中得到固含量为5-30%的浆液；浆液加热至65-90°C， 加入浆液质量0. 1 % -5%的结冷胶，并使其充分溶解，形成混悬液；将上述混悬液加入到 80-100°C的油相中进行高速搅拌10~30min，然后在搅拌作用下将体系冷却至10-30°C后， 加入阳离子溶液继续搅拌形成凝胶微球；将凝胶微球取出进行洗涤、干燥、焙烧得到产品。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分子筛为ZSM-5或者Y分子筛，分 子筛与拟薄水错石的质量比为〇. 2-4:1。3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于油相为煤油、石蜡油中的一种或者多 种，混悬液与油相的体积比为1:1~10。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌速度为500-1000rpm。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阳离子溶液为钾、钠或铝离子的 盐溶液，阳离子溶液总浓度为〇? 1-0. 5mol/L〇
【专利摘要】本发明涉及一种分子筛微球的制备方法，其特征在于：采用铝胶与分子筛粉体混合后得到浆液，将浆液加热到至65-90℃，向浆液中加入结冷胶；将上述浆液加入到80-100℃的油相中进行高速搅拌，冷却后加入阳离子溶液继续搅拌可得到凝胶微球；将凝胶微球洗涤、干燥、焙烧可得到分子筛微球。该法具有成型速度快，制备过程无污染，生产成本低等优势，而且操作步骤简单，易于实现工业化生产；产品耐磨及流化性能较好，颗粒尺寸可满足多种反应器要求。
【IPC分类】B01J32/00, B01J35/08, B01J13/08, B01J29/08, B01J29/40
【公开号】CN105195070
【申请号】CN201510659349
【发明人】孟广莹, 于海斌, 孙彦民, 张雪梅, 李晓云, 杨文建, 苏少龙, 谢献娜
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月12日