一种以温度为触发机制的开关性表面活性颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001]一种以温度为触发机制的开关性表面活性颗粒，属于胶体与界面化学领域。
【背景技术】
[0002]乳化和破乳在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在一定的时间段内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送过程中，原油乳状液要保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生了一种新型乳状液:开关性乳状液。此外在泡沫分离、泡沫驱油等领域，开关性泡沫也具有重要的应用价值。
[0003]开关性乳状液和开关性泡沫的形成有赖于开关性乳化剂/发泡剂的研发。通常乳状液和泡沫是用表面活性剂或聚合物稳定的，因此为了获得开关性乳状液/泡沫，人们致力于开关性表面活性剂的研发。近年来已经陆续出现了多种开关性表面活性剂，触发机制包括PH，温度，氧化-还原，光，磁，以及0)2/吣等，以pH为触发机制的聚合物也有报道。然而由表面活性剂或聚合物稳定的乳状液/泡沫属于热力学不稳定体系，稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度相对较高，一般要大于其临界胶束浓度(cmc)。
[0004]近年来，表面活性颗粒引起了人们的注意，它们能够吸附在油/水界面或空气/水界面，形成排列紧密的颗粒膜，阻止液珠或气泡的聚结。这种由表面活性颗粒稳定的乳状液和泡沫被称为Pickering乳状液和Pickering泡沫，一般具有超稳定性，能够保持长期稳定。当然，另一方面它们的破乳或消泡也比较困难。因此，制备具有开关性的Pickering乳状液和Pickering泡沫就具有重要的理论意义和应用价值。显然这有赖于开发具有开关性的表面活性颗粒。
[0005]近年来研究人员已经开发出一系列具有开关性或响应性的胶体颗粒，其触发机制包括PH、温度、氧化-还原、光、磁、C02/N2等。然而这类胶体颗粒大多为功能高分子颗粒，其合成或制备较为复杂。
[0006]在先前的研究中我们发现，普通无机纳米颗粒可以通过原位疏水化作用而变成表面活性颗粒，从而可用于稳定Pickering乳状液(ZL200710025992.3)，其原理是表面带负电荷的无机纳米颗粒例如二氧化硅颗粒在水介质中能够通过静电作用吸附带相反电荷的离子型双亲化合物(其中烷基链长为C12?C18的双亲化合物习惯上被称为表面活性剂)，双亲化合物以带电的头基朝向颗粒表面、烷基链朝向水，在颗粒表面形成单分子层，从而显著提高颗粒表面的疏水性，即使得原本强烈亲水(无表面活性)的无机纳米颗粒变成部分亲水、部分亲油的双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到油/水界面或水/空气界面。在此基础上，我们发现，如果让纳米二氧化硅颗粒吸附一种开关性阳离子表面活性剂，例如一种具有C02/N2触发机制的烷基脒碳酸氢盐表面活性剂，则表面活性剂的开关可以被转移到颗粒上，使二氧化硅颗粒变成具有开关性的表面活性剂颗粒，从而可用于制备开关性Pickering乳状液(ZL 201310260158.8)和泡沫，而开关性表面活性剂的使用浓度仅为(0.0l?1.0)
cmc ο
[0007]然而0)2/%开关性表面活性剂的制备仍较为复杂，并且这种C02/N2开关性表面活性颗粒的触发条件较为苛刻。通常打开其表面活性时需要在较低的温度(0-5°C)下通入C02，而关闭其表面活性时需要在较高温度(65°C)下通入N2,且需要较长的时间(50-80min)，给相关应用带来不便。
[0008]本发明试图用普通双亲化合物来取代(》2/他开关性表面活性剂以获得同样具有开关性的表面活性颗粒。它们是具有短聚氧乙烯链的非离子双亲化合物，例如十二醇聚氧乙烯(η)醚类。所获得的开关性表面活性颗粒对温度敏感，在室温(25°C)和45°C下能实现快速开关，从而使相关技术更具有实用价值。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种基于无机纳米二氧化硅颗粒和含有短聚氧乙烯链的非离子双亲化合物的开关性表面活性颗粒，其表面活性具有温度敏感性，可用于制备开关性Pickering乳状液或泡沫。
本发明的技术方案
[0010]—种以温度为触发机制的表面活性颗粒，属于胶体与界面化学领域。这种开关性表面活性颗粒由纳米二氧化硅颗粒和具有短EO链非离子双亲化合物所构成。其中纳米二氧化娃颗粒为未经任何改性的普通商品纳米二氧化娃颗粒，原生粒径为10-200nm，使用浓度为质量分数0.1 %?2.0 % (以水相为基准)，其中以0.5?1.0 %为最佳。含有短EO链的非离子双亲化合物包括脂肪醇聚氧乙烯(η)醚、烷基酚聚氧乙烯(η)醚、脂肪酸聚氧乙烯(η)酯以及聚氧乙稀(η)烧醇酰胺等。当烧基链长为Ci2时，聚氧乙稀数n = 2?6，其中以n = 4?5为最佳。非离子双亲化合物的使用浓度为其临界胶束浓度(cmc)的0.0I?1.0倍(以水相为基准)，以(0.1?1.0)cmc为最佳。首先将非离子双亲化合物溶于水，然后将无机纳米颗粒分散于该水溶液中。在室温下，非离子双亲化合物通过氢键作用吸附到无机纳米颗粒表面，使颗粒原位疏水化，变成表面活性颗粒，能够用作Pickering乳化剂，制备超稳定0/W型Picker ing乳状液。将体系升温至一定温度，则氢键断裂，非离子双亲化合物自颗粒表面脱附，颗粒表面恢复强亲水性而失去表面活性，导致Pickering乳状液破乳。但当体系的温度下降时，氢键作用恢复，颗粒恢复表面活性，经均质乳化后又能得到稳定的Pickering乳状液。这种以温度为触发机制的开关性表面活性颗粒以及由其稳定的Pickering乳状液，理论上可以在“有表面活性”和“无表面活性”以及“稳定”和“不稳定”之间无限次循环，而开、关温度范围可以通过调节非离子双亲化合物分子中的聚氧乙烯数(η)来调控。
本发明的有益效果
[0011]本发明得到了一种以温度为触发机制的表面活性颗粒，可用于制备超稳定的开关性Pickering乳状液。这种温敏开关性表面活性颗粒以及由其稳定的Pickering乳状液可以在室温(25°C)至45°C下实现开、关。而这种温敏开关性表面活性颗粒由普通商品无机纳米颗粒和普通商品非离子双亲化合物所构成，避免了合成复杂的开关性表面活性剂和开关性功能高分子颗粒，更具有实用价值。
【附图说明】
[0012]图1纳米二氧化硅颗粒(HL-200)的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图。
[0013]图2单一纳米二氧化硅颗粒(A)、单一十二醇聚氧乙烯(5)醚(C12E5)(B)以及纳米二氧化硅与&出5((:、0)共同稳定的甲苯/水(0/W型)乳状液的外观照片。油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min( 11 ,OOOrpm)，(A到C): I天后拍摄，(D): I周后拍摄。纳米二氧化娃颗粒浓度(相对于水相):质量分数0.5% ,C12E5浓度(相对于水相，B到D从左到右):I X 10—5，3X 10—5，6X 10—5，I X 10—4，3 X 10—4，6 X 10—4，I.0 X 10—3mol/L。
[0014]图3纳米二氧化硅颗粒与&疋5共同稳定的甲苯/水(0/W型)乳状液的显微照片，乳化I天后拍摄。纳米二氧化硅颗粒浓度(相对于水相):质量分数0.5% ,C12E5浓度(相对于水相，A至IjE): 6 X 10—5，I X 10—4，3 X 10—4，6 X 10—4，I.0 X 10—3mol/L。
[0015]图4十二醇聚氧乙烯(3)醚(C12E3)单独稳定的甲苯/水乳状液的外观照片，放置I天后拍摄(A)和纳米二氧化硅与C12E3共同稳定的甲苯/水(0/W型)乳状液的外观照片，放置7天后拍摄(B)。油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min(ll ,OOOrpm)。纳米二氧化娃颗粒浓度(相对于水相):质量分数0.5%,C12E3浓度(以甲苯为基准，从左到右):I X 10—4，3 X 10—4，6 X 10—4，I X 10—3，3 X 10—3，6 X 10—3，I X 10—2，3 X 10—2，6 X 10—2，0.lmol/L。
[0016]图5纳米二氧化硅颗粒与&疋5共同稳定的甲苯/水(0/W型)乳状液经历破乳-再乳化循环后的外观照片。纳米二氧化硅颗粒浓度(相对于水相):质量分数0.5% ,C12E5浓度(相对于水相):3 X 10—4mol/L，油/水体积比1:1，IKA均质机乳化2min( 11，OOOrpm)。(a)初始乳状液(25°C)，(b)第一次升温(45°C)破乳后，(c)冷却(25°C)后再乳化，(d)第五次升温(45°C)破乳后，(e)第五次冷却(25°C)后再乳化。
[0017]图6对应于图