专利名称：一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法
涉及领域本发明涉及一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法，尤其是适用于馏份油加氢精制的工艺过程。
背景技术：
近些年来，随着石油炼制技术的不断进步，加氢技术也在不断的发展，作为加氢技术的核心催化剂，其性能也在不断的提高。因此急需开发出性能优良的馏份油加氢精制催化剂。
CN85104438专利介绍了一种由镍、钨、氟和氧化铝制成的催化剂方法，但该催化剂采用了价格较贵的载体前身物，导致了催化剂的成本较高。
CN1036791C专利介绍了一种由镍、钨、氟和氧化铝制成的催化剂方法，该催化剂在载体处理上采用了水蒸汽处理的方法，增大了载体的能耗，由此造成成本增大。
USP4330395公开了一种以钨和铝的化合物为基础原料，经过干燥、焙烧制成的物质，经含镍的化合物浸渍后，分别用氟化物和硫化物进行处理，然后直接进行馏份油的加氢处理过程。此方法的不足是①在制备催化剂的过程中，不但采用常规的干燥、焙烧设备，而且还采用结晶、反应等设备造成过程复杂；②采用钨和铝的化合物制备催化剂，使金属用量增大，增加催化剂的成本；③该催化剂在制备时需要进行蒸干钨和铝的化合物，同时还需要时间校场的干燥和焙烧过程，从而使催化剂的制备周期延长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有制备方法简单、催化剂成本低，能耗少、加氢活性高等优点的一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的技术特征在于由氧化铝的前身物，在成型时引入第IV副族金属和少量第IIA主族金属，在空气气氛中烘干、焙烧后，得到含第IV副族金属和少量第IIA主族金属的载体，浸渍氟、钨、镍活性组份。各组份含量以催化剂重量为基准，重量％为氧化钨9.0～35.0％，氧化镍1.0～6.0％，氟为0.5～10.0％，第IVB副族金属3.0～18.0％，第IIA主族金属0.1～5.0％，其余是氧化铝，其制备方法是
(1)将氧化铝前身物，在成型时，引入第IVB副族金属和少量第IIA主族金属，然后，在空气气氛中，干燥2～14小时、焙烧400～700℃，得到含第IVB副族金属和少量第IIA主族金属的载体；(2)将(1)得到的载体，经含有氟的水溶液浸渍，在100～120℃烘干，200～500℃空气下焙烧2～8小时，得到含氟载体；(3)将(2)得到的含氟载体，经含有钨、镍活性组份的浸渍液浸渍，在100～120℃烘干，400～700℃空气下焙烧2.5～8.5小时，得到催化剂。
如上所述的催化剂其各组份含量(以催化剂重量为基准，重量％)最好是氧化钨15～30％，氧化镍1.5～5.0％，氟为2.0～7.0％，第IVB副族金属4～15％，第IIA主族金属0.2～2.0％，其余是氧化铝。
所述氧化铝的前身物较好是用偏铝酸钠—二氧化碳或烷氧基铝水解法制备的纯度大于60重量％的薄水铝石、拟薄水铝石，最好用偏铝酸钠—二氧化碳制备成、且纯度大于65重量％的薄水铝石、拟薄水铝石。这主要是由于采用此类方法制成的产品，纯度高，具有适当的孔分布，适合作馏份油加氢催化剂的载体。
所述成型方法，是指在负载型催化剂制备过程中常用的压片、成球或挤条等方法，其中以挤条法最好。成型时只需将含有助挤剂、第IV副族金属的干物料置于混捏机中，进行干混，然后加入含有胶溶剂等物质的水溶液，进行湿混，将混好的物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板就可得到所需形状的催化剂载体条，在空气气氛中干燥、焙烧得到含有第IVB副族金属和少量第IIA主族金属的载体。
所述的第IV副族金属可能是含有钛、锆和铪的化合物，一种或某两种含有此金属化合物的混合物。
所述的第IIA主族金属可能是含有铍、镁、钙、锶和钡的化合物，一种或两种含有此金属化合物的混合物。
所述的氟的水溶液，是指含氟无机化合物的水溶液，如氟化铵、氟化氢的水溶液。
所述的共浸液，是指含钨、镍的水溶液，通常是由钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸和硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍等与水制成共浸液。
按照上述制备催化剂载体过程，在空气气氛即可，焙烧温度最好是200～700℃。
本发明最为突出的技术特征，是氧化铝前身物在成型时加入第IVB副族金属和少量第IIA主族金属，使载体得到了改性。
表1给出了四种氧化铝的孔结构数据，其中1～4号氧化铝是分别加入第IVB副族金属为0％、5％、10％、15％的数据。同时加入相同第IIA主族金属0.5％。以这四种氧化铝为载体，在相同的条件下制成相同的W-Ni-F/改性γ-氧化铝催化剂，催化剂的孔结构数据是采用低温氮吸附BET法测得的。并在100ml小型加氢装置上进行评价，原料采用焦化柴油∶催化柴油混合原料，催化剂需要在290℃、2体积％的二硫化碳进行硫化6小时，在氢分压6.0～9.0MPa，体积空速0.6～2.0h-1，氢油体积比400～700∶1，反应温度320～380℃的条件下，取样主要分析硫含量、芳烃含量。
表1的数据表明，随着第IVB副族金属加入量的增加，比表面积下降，孔容有所增大，孔分布向大孔方向偏移。机械强度都在200牛顿/厘米以上，都能够满足工业使用的要求。经过改性的氧化铝载体制成成品催化剂，其活性提高比较明显，其中3号为较佳结果，为本专利推荐的结果。
本发明所述的催化剂经过硫化后，可以用于馏程为60～380℃石油馏分的加氢精制过程。
具体实施下面通过实例进一步描述发明的技术特点。
实例1～4实例1～4介绍在其它条件都相同的条件下(第IVB副族金属10％、第IIA主族金属0.5％)，氟的加入量为0％、2.5％、4.5％、6.5％，制备出A、B、C和D四种含氟载体。
实例5～8实例5～8介绍利用A、B、C、D不同含氟载体，用相同含量的W-Ni共浸液进行浸渍，制备出A-1、B-1、C-1和D-1催化剂，具体结果见表2。
对比例1本实例介绍按CN85104438制备催化剂的过程。
由烷基铝水解制备的氢氧化铝粉(德国进口，SB一水铝石纯度为70重量％)，加入助挤剂和水，挤条成直径为1.2毫米的三叶草条，120℃烘干，580℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。浸渍氟，在120℃烘干，300～500℃焙烧4小时，得到含氟载体。用含有钨、镍的共浸液进行浸渍，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到对比催化剂E。
实例9～13本实施例介绍了各催化剂的活性评价过程。
采用原料采用焦化柴油∶催化柴油混合原料为原料，对A-1、B-1、C-1、D-1和对比例1五个催化剂进行评价，催化剂的评价是在100ml小型加氢装置上进行的。催化剂首先在290℃氢气下用含有2重量％的二硫化碳的进行预硫化6小时，然后进原料油。在氢分压6.0～9.0MPa，体积空速0.6～2.0h-1，氢油体积比400～700∶1，反应温度320～380℃的条件下，取样主要分析硫含量、芳烃含量。反应结果见表2。
表1
表2
从表2的结果可见本发明的催化剂C-3，优于其它对比催化剂E。
权利要求
1.一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤是(1)将氧化铝前身物，在成型时，引入第IVB副族金属和第IIA主族金属，然后，在空气气氛中，2～10小时烘干、400～700℃焙烧，得到含第IVB副族金属和含有IIA主族金属的载体；(2)将(1)得到的载体，经含有氟水溶液浸渍，在100～120℃烘干，200～500℃空气下焙烧2～8小时，得到含氟载体；(3)将(2)中得到的含氟载体，经含有钨、镍活性组份的浸渍液浸渍，在100～120℃烘干，400～700℃空气下焙烧2.5～8.5小时，得到催化剂。
2.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝前身物，是指用偏铝酸钠-二氧化碳或烷氧基铝水解法制备的薄水铝石、拟薄水铝石、诺水铝石、无定型氢氧化铝或三水铝石。
3.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述氢氧化铝前身物是用偏铝酸钠-二氧化碳制备的薄水铝石、拟薄水铝石。
4.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述的第IIA主族金属，是指含有铍、镁、钙、锶和钡的化合物，一种或二种以上含有此金属的混合物。
5.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB副族金属是指含有钛、锆和铪的化合物，一种金属或二种以上含有此金属的混合物。
6.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述的氟水溶液，是指含氟无机化合物的水溶液，可以是氟化铵、氟化氢的水溶液；浸液所用的钨、镍水溶液，是由钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸和硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍等与水制成共浸液。
7.按照权力要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂经硫化后可用于60～380℃石油馏分的加氢精制过程。
全文摘要
本发明公开了一种馏份油加氢精制催化剂的制备方法，其催化剂的组成为氧化钨9.0～35.0％，氧化镍1.0～6.0％，氟为0.5～10.0％，第IVB副族金属3.0～18.0％，第IIA主族金属0.1～5.0％，其余是氧化铝，该催化剂采用在成型时引入第IVB副族金属和少量第IIA主族金属，对载体进行了改性，在空气气氛下干燥、焙烧得到的载体，再经浸渍氟、浸渍钨镍金属等步骤制成，本发明与现有的技术相比，具有催化剂结构合理、催化剂活性高、制备工艺简单等特点，本发明适用于石油馏分加氢脱硫和芳烃饱和等加氢过程。
文档编号C10G45/00GK1532263SQ03120750
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月19日 优先权日2003年3月19日
发明者赵野, 王刚, 吴林美, 朱明慧, 张庆武, 田然, 韩志波, 胡胜, 孟祥滨, 张学军, 李超, 宁书贵, 王路海, 马建英, 史群策, 包世星, 丛丽茹, 刘丽, 郭术芝, 赵 野 申请人:中国石油天然气股份有限公司