专利名称：加氢处理催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术：
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放30)(力0)(等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物等。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675等中。通常负载金属氧化物的催化剂在使用前需要预硫化处理，即通过与诸如硫化氢、有机含硫化合物或单质硫接触，以把催化剂上的金属氧化物转变成金属硫化物。通常不经过焙烧的催化剂可以提高活性金属组分的分散度，因此可以提高催化剂的活性。例如，US5198100、US5336654和US5338717描述了一种催化剂制备方法，其特征在于用VIB金属的盐和VIII族金属的杂多酸浸渍难熔氧化物载体，该催化剂不经过焙烧过程。但是，该催化剂在硫化前需要在高真空度条件下干燥除去催化剂中的全部水分。 CN00803822描述了一种催化剂制备方法，其特征在于用多孔载体负载活性金属后干燥，控制挥发物含量大于0. 5%，干燥温度低于焙烧温度，其后在硫化过程中脱除剩余的挥发物 (主要是水)。该方法制备的催化剂增加了开工硫化或器外预硫化的操作难度及时间。另夕卜，催化剂在没有脱除结合水的情况下进行硫化，催化剂的活性会明显降低，因此该发明实际效果有限。催化剂活性提高，可以使加氢处理工艺条件更加缓和，或者在相同的工艺条件下达到质量更优的产品或者延长催化剂的使用寿命。所以，开发高活性催化剂是本领域不断追寻的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性加氢处理催化剂的制备方法。本发明加氢处理催化剂的制备方法包括如下内容(1)制备多孔催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分，得到催化剂前体；(3)将步骤( 得到的催化剂前体在气态有机物存在的氛围下热处理，得到催化剂。
本发明方法中，步骤3所述的有机化合物优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物的碳原子数为2 10。含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2 10。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇等，可为醚类，如二甘醇等，也可为酮类、醛类。上述有化合物可以选择其中的一种或几种。含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为2 10，具体如乙二胺、己二胺等。含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2 10。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)， 这些含硫化合物中的R为含1 10个碳原子的烷基。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。有机化合物沸点为100°C 400°C，优选150°C 350°C。本发明使用的有机化合物为本领域经常使用的物质，是本领域技术人员熟知的，本发明通过优化的制备过程，使催化剂具有更突出的使用性能。步骤3所述的有机物氛围包括一种气态有机物或多种气态有机物的混合，以及气态有机物与含氧气体(例如空气)或惰性气体的混合气，所述的惰性气体选自氮气、氩气、 氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。本发明优选气态有机物与惰性气体的混合气氛。 热处理气氛中气态有机物的体积浓度为5% 50%，优选为15% 25%。步骤3所述的热处理温度要优选高于选择的有机化合物的沸点，一般为150°C 500°C，更优选250°C 400°C，热处理时间一般为0. 5 20小时。本发明优化了催化剂制备过程中热处理的方式和条件，获得了突出的有益效果， 催化剂的使用性能大大提高。通过在有机氛围下热处理，可以有效的脱除活性金属浸渍过程带来的结合水，同时避免普通制备方式的干燥、焙烧过程中的活性金属的集聚，从而得到高活性加氢处理催化剂。本发明方法使用的有机化合物与现有技术的相同，但现有方法采用溶液浸渍的方式引入催化剂，而本发明方法采用在气态有机化合物气氛下热处理，实验结果表明，本发明方法可以明显提高催化剂的使用性能。
具体实施例方式本发明催化剂的制备过程中，在有机氛围下热处理负载活性金属组分的催化剂前体，可以有效的脱除活性金属浸渍过程带来的结合水，同时避免活性金属的集聚，进一步提高催化剂的使用性能。本发明催化剂的一种具体制备过程包括以下步骤(1)制备多孔催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的载体浸渍负载活性金属组分，得到催化剂前体；(3)将步骤( 得到的催化剂前体在气态有机物存在下热处理，得到催化剂。步骤1所述的多孔性载体，根据使用的需要由本领域技术人员根据普通知识确
4定。一般由难熔氧化物制备，对于加氢处理催化剂来说，典型的是诸如氧化铝、氧化硅铝、 氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物等。制备方法可以常规的混捏法、共沉淀法等。载体的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。步骤2所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，合适的VIB族金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分的含量为VIB族金属1(^^-35^% (以氧化物计)，VIII族金属-9w% (以氧化物计)。活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。步骤2中，载体负载活性金属组分后先进行干燥，干燥温度在300°C以下，干燥时间可以根据干燥温度进行选择，然后在气态有机物存在的氛围下热处理；或者，浸渍负载活性金属组分后，不经过干燥，直接在气态有机物存在的氛围下热处理。步骤1、2制备载体和催化剂前身物的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合。催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。实施例1 使用乙二醇制备催化剂。采用具有如下性质的Y-氧化铝载体ZT(1.2mm，三叶草)制备催化剂孔容0.70mL/g比表面积310m2/g堆积密度0.55g/mL以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y-氧化铝载体，将浸渍的载体在200°C干燥5小时，之后将干燥条在350°C乙二醇和氮气(氮气占 80v% )氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)，3. 2 (wt) % 镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以I52O5计)。该催化剂记为Catl。实施例2使用乙二醇制备催化剂。以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y -氧化铝载体 ZT，将浸渍的载体在200°C干燥5小时，之后将干燥条在350°C乙二醇氛围下热处理2小时。 制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)，3. 2 (wt) %镍(以氧化物计算)及2 (wt) % 的磷(以I32O5计)。该催化剂记为Cat2。实施例3 使用乙二醇制备催化剂。以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y-氧化铝载体ZT，将浸渍的载体在200°C干燥5小时，之后将干燥条在400°C乙二醇和过热水蒸汽(水蒸汽占80v%)氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)， 3. 2 (wt) %镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以I32O5计)。该催化剂记为Cat3。实施例4
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使用二甲基亚砜制备催化剂。以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y -氧化铝载体 ZT，浸渍的载体不经干燥直接在350°C二甲基亚砜和氮气气氛(氮气占90v%)氛围下热处理3小时。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)，3. 2 (wt) %镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以P2O5计)。该催化剂记为Cat4。实施例5使用己二胺制备催化剂。以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y-氧化铝载体ZT，将浸渍的载体在200°C干燥5小时，之后将干燥条在350°C在己二胺和氮气(氮气占 80v% )氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)，3. 2 (wt) % 镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以P2O5计)。该催化剂记为Cat5。比较例1以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液(乙二醇质量浓度为5%)等体积浸渍Y-氧化铝载体ZT，将浸渍的载体在200°C干燥5小时，之后将干燥条在350°C在氮气氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)， 3. 2 (wt) %镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以P2O5计)。该催化剂记为Cat6。比较例2以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍Y -氧化铝载体 ZT,将浸渍的载体在85°C空气干燥1小时，并将催化剂挥发物含量降低到6%。制得的催化剂含12 (wt) %的钼(以氧化物计算)，3. 2 (wt) %镍(以氧化物计算)及2 (wt) %的磷(以 P2O5计)。该催化剂记为Cat7。实施例6本实施例为本发明催化剂和对比例催化剂的活性评价实验。将催化剂置于加氢微反装置中进行活性评价试验，原料油为直馏柴油，性质见表1。表1原料油性质
权利要求
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容(1)制备多孔催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分，得到催化剂前体；(3)将步骤( 得到的催化剂前体在气态有机物存在的氛围下热处理，得到催化剂；所述的有机化合物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种， 有机化合物的碳原子数为2 10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含氧有机化合物包含至少两个氧原子和两个碳原子，含氮有机化合物至少包含一个共价键氮原子，含硫有机化合物至少包含一个共价键硫原子，有机化合物沸点为100°C 400°C。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于含氧有机化合物为醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇、二甘醇中的一种或几种，含氮有机化合物乙二胺或己二胺，含硫有机化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜、二甲基砜中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的在气态有机物存在的氛围为一种气态有机物或多种气态有机物的混合，或者气态有机物与含氧气体或惰性气体的混合气，优选气态有机物与惰性气体的混合气氛。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于热处理气氛中气态有机物的体积浓度为5% 50%，优选为15% 25%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C3)所述的热处理温度为150°C 500°C，优选250°C 400°C，热处理时间为0. 5 20小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于多孔催化剂载体为氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤( 所述的活性金属组分选自周期表第VIII族及VIB族金属，VIB族金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，VIII族金属组分包括钴、镍、铁或其混合物，活性金属组分以氧化物重量计为VIB族金属10% -35%, VIII族金属-9%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中，载体负载活性金属组分后先进行干燥，干燥温度在300°C以下，然后在气态有机物存在的氛围下热处理。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中，浸渍负载活性金属组分后， 不经过干燥，直接在气态有机物存在的氛围下热处理。
全文摘要
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括(1)制备多孔催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在气态有机物存在的氛围下热处理，得到催化剂。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂具有更高的反应活性。
文档编号C10G45/08GK102463151SQ20101053621
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者吕振辉, 彭绍忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院