电极和锂离子二次电池的制作方法

专利名称：：电极和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电极以及锂离子二次电池。
背景技术：
：目前，作为用于锂离子二次电池的电极，已知的有在铝集电体上设置有含锂金属氧化物、导电助剂以及含有粘结剂的活性物质层的电极。这样的电极是通过在铝集电体上涂敷包含有含锂金属氧化物、导电助剂、粘结剂以及溶剂的膏体，使其干燥而形成的(参照日本特开2003-257422号公报，日本特开2000-106174号公报)。含锂金属氧化物与水接触时，会呈强碱性，这状况使水和铝发生如下反应而容易产生氢。2A1+6H20—2A1(0H)3+3H2t对于容易产生氢的电极，存在着安全性的问题。此外发现，当活性物质层被压制处理时，所产生的氢气难以渗透过活性物质层，以致氢无处释放，使活性物质层浮起，活性物质层从铝集电体上点状剥离而浮起，即产生所谓的浮泡(blister)。产生浮泡的电极存在特性不足够的情况。对此，虽然用难以渗透水的材料覆盖电极被认为抑制水和铝的接触，从而防止氢的产生，但在这种情况下存在电池的阻抗增加之虑。
发明内容本发明是鉴于上述问题而做出的，目的在于提供可以抑制氢的产生且阻抗足够小的电极。本发明者研究后发现若在压制处理活性物质层之前将电极保存在含有充足的水蒸气的场所，使铝集电体和活性物质层之间形成氢氧化铝层，然后进行压制处理，则可以抑制氢的产生，随后即使在湿度高的地方保管电极，也几乎不产生浮泡。此外，如果恰当地设置该氢氧化铝层的厚度，则阻抗也不会发生那样的问题。本发明所涉及的电极具有铝集电体和活性层，上述铝集电体具有氢氧化铝层，上述活性物质层包含设置于氢氧化铝层上的含锂金属氧化物，并且氢氧化铝层的厚度为50nm以下。根据本发明，由于铝集电体具有氢氧化铝层，因此可以抑制氢的产生。此外，由于氢氧化铝层的厚度在50nm以下，因此可以抑制阻抗的增加。而氢氧化铝层的厚度大于50nm时，则活性层发生剥离的可能性变大。特别地，当氢氧化铝层的厚度为lOrnn以上时，可以较大地抑制浮泡的产生。本发明所涉及的锂离子二次电池具有上述的电极。根据本发明，可以提供可以抑制氢的产生且阻抗足够低的电极。图1为本发明的实施方式所涉及的正极的一部分的截面概略结构图。图2为本发明的实施方式所涉及的锂离子二次电池的一部分的断裂立体图。图3为图2的ZX平面的截面图。图4为表示实施例以及比较例的条件以及结果的表。16:铝集电体，18:氢氧化铝层，20:活性物质层，140:正极(电极)，100:锂离子二次电池具体实施例方式以下，参照附图，详细说明适用本发明的优选的实施方式的一个例子。其中，在附图的说明中，可能的情况下，同一要素被赋予相同的符号，重复的说明被省略。正极140具有作为集电体而起作用的铝集电体16、形成于铝集电体16的两面上的氢氧化铝(Al(OH)3)层18、18以及分别设置于氢氧化铝层18、18上的活性物质层20、20。对铝集电体16的厚度没有特别的限制，例如可以设定为5100(im。在铝集电体16的一端上，形成有向外侧延伸的舌状部16a。活性物质层20为包含作为活性物质的含锂金属氧化物、导电助剂、结合剂等的层。作为含锂金属氧化物，例如可以列举钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锂锰尖晶石(LiMn204)以及用通式LiNixCoyMnz02(x+y+z+=l)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV205)、橄榄石(olivine)型LiMP04(其中M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5012)等。特别地，与水接触呈强碱性、例如pH为10以上的含锂金属氧化物对本发明的效果特别显著。碱性的程度可以如下进行评价。例如，可以在纯水中混合5wt。/。的活性物质，利用搅拌器(stirrer)搅拌10分钟左右，放置30分钟，收集上清液，用pH计等测定pH值。作为这样的显示强碱性的含锂金属氧化物，可以列举下表1所示的物质。另外，含锂金属氧化物的碱性程度不仅取决于活性物质的组成，也随其制造方法而变化。如表1所示，含有镍元素的含锂金属化合物具有显示高pH值的倾向，适用于本发明。此外，相对于Li的摩尔比为l的Ni的摩尔比为0.8以上的物质其pH为11.7以上，特别适用于本发明。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>导电助剂只要是使活性物质层20的导电性良好的物质，就没有特别的限制，可以使用公知的导电助剂。例如可以列举碳黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。此外，不包含导电助剂也可以实施本发明。结合剂，只要是能将上述活性物质的颗粒和导电助剂的颗粒粘结于铝集电体16上的物质，就没有特别的限制，可以使用公知的结合剂。例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PEA)乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂以及丁苯橡胶(SBR)等。活性物质层20的厚度没有特别的限制，例如可以设定为10200pm。此外，优选铝集电体16的单位表面积上的正极活性物质的担载量为，例如4.035.0mg/cm2。并且，在本实施方式中，特别地，在铝集电体16和活性物质层20之间存在氢氧化铝层18。优选氢氧化铝层的厚度为能使阻抗为足够低的50nm以下。此外，若为10nm以上，在抑制浮泡的产生方面特别良好。此外，优选该氢氧化铝层18跨越铝集电体16与活性物质层20的整个界面而形成，然而即使形成于铝集电体16与活性物质层20的一部分界面的情况下，与未形成氢氧化铝层18的情况相比，也可以抑制氢的产生，从而可以抑制浮泡的产生。此外，该电极可以经过滚压等的压制处理，也可以不经过滚压等的压制处理。两种情况下都可以抑制浮泡的产生。(正极的制造方法)首先准备铝集电体16。随后将作为正极活性物质的含锂金属氧化物粉、粘结剂、必要量的导电助剂在溶剂中混合，调制膏状物(paste)，将该膏状物利用例如刮刀法等涂敷于铝集电体16的两面，使其干燥而形成活性物质层20、20。接着，通过将该电极在高湿度环境下放置规定时间、或将电极浸渍于碱性水溶液中，而在铝集电体16的表面形成氢氧化铝，在铝集电体16和活性物质层20之间形成氢氧化铝层18。在此，放置于高湿度环境下时的环境的相对湿度、温度、时间等，可以适当地设定，以使氢氧化铝层18被形成为50nm以下，优选10nm以上。例如，相对湿度6090%的环境、256(TC的温度、172小时左右为适宜的。此外，在浸渍于碱性水溶液中的情况下也可以同样设定pH、温度、浸渍时间。作为优选的碱性水溶液，可以列举氢氧化锂水溶液。适宜的碱性水溶液的pH值为11。此外，适宜的浸渍时间为1小时。然后，可以将如此形成了氢氧化铝层18的电极利用例如滚压装置等进行压制处理。滚压的线压可以为，例如105000kgf/cm。(作用效果)利用本电极，由于在活性物质层20和铝集电体16之间具有氢氧化铝层18，因此可以抑制氢的产生。此外，压制处理之前当然可以抑制因长期保管而引起的浮泡的产生，即使在压制处理之后也可以抑制因长期保管而引起的浮泡的产生。特别是，在高湿度环境下、例如梅雨时长期保管，也可以充分地抑制浮泡的产生。此外，阻抗也足够低。虽然得到抑制浮泡的效果的原因尚未明确，但可以考虑如下的理由。当水接触包含于活性物质层20的含锂金属氧化物时，显示强碱性，在这种状况下铝和水发生以下反应而产生氢。2A1+6H20—2A1(OH)3+3H2个于是，在将活性物质层压制处理后，该氢无处释放，因此活性物质层从铝集电体上剥离而产生浮泡。然而在本发明中，在压制处理活性物质层前，使氢氧化铝层18形成于铝集电体16和活性物质层20之间。因此认为，利用该氢氧化铝层18抑制了水与铝集电体16的接触。此外，压制处理引起的氢氧化铝膜18的缺陷的产生也变少，因此随后即使在高湿度的场所保存电极140，也可以抑制浮泡的产生。(锂离子二次电池)详细说明本实施方式的锂二次电池的实施方式。图2为表示本发明的实施方式所涉及的锂离子二次电池100的一部分的断裂立体图。此外，图3为图2的叠层结构体85、弓|线22以及引线12的ZX截面向视图。本实施方式所涉及的锂离子二次电池100主要由叠层结构体85、在密闭状态下收容叠层结构体85的外壳(外包装体)50、用于连接叠层结构体85和外壳50的外部的引线22和引线12构成。如图3所示，叠层结构体85为由上至下以负极130、分隔层40、正极140、分隔层40、负极130、分隔层40、正极140、分隔层40、负极130的顺序层叠而成。在此，正极140为上述电极。正极140以使活性物质层20与分隔层40相接触的方式被层叠。(负极)负极130具有负极集电体15以及形成于负极集电体15的两面上的活性物质层10、10。负极130以使各个活性物质层10与分隔层40相接触的方式被层叠。负极集电体15的材料只要是通常用作锂离子电池的阳极用集电体的金属材料，就没有特别的限制，例如可以列举铜或镍等。在负极集电体15的端部，形成有各集电体分别向外侧延伸而成的舌状部15a。活性物质层IO为包含负极活性物质、导电助剂、结合剂等的层。负极活性物质只要能可逆地进行锂离子的吸入和释放、锂离子的脱离和插入、或者锂离子和该锂离子的对阴离子(counteranion)(例如C1(V)的掺杂以及脱掺杂，就没有特别的限定，可以使用与公知的用于锂离子二次电池要素中的材料相同的材料。例如可以列举天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳、有机化合物烧结体等的碳材料、Al、Si、Sn等可以与锂形成化合物的金属、以Si02、Sn02等氧化物为主体的非晶化合物、钛酸锂(Li4Ti3012)等。在上述物质中，优选碳材料。特别地更加优选碳材料的层间距do02为0.3350.338nm且碳材料的微晶的大小Lcq。2为30120nm的材料。通过使用这样的材料，可以更有效地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入。满足这样的条件的碳材料可以列举人造石墨、MCF等。此外，上述层间距d。。2以及微晶的大小LCQQ2可以利用X射线衍射法求出。在本实施方式中，特别优选活性物质层IO中的负极活性物质的担载量为2.020.0mg/cm2。在此，所谓担载量是负极集电体15的单位表面积的负活性物质的重量。活性物质层IO所包含的活性物质以外的各构成要素，可以使用与构成活性物质层20相同的物质。此外，在活性物质层10中优选含有与活性物质层20同样的导电助剂。(分隔层)配置于活性物质层10和活性物质层20之间的分隔层40由电绝缘性的多孔体形成。分隔层的材料没有特别的限制，可以使用公知的分隔层材料。例如作为电绝缘性的多孔体，可以列举由聚乙烯、聚丙烯、或聚烯烃(polyolefm)形成的薄膜单层体、叠层体或上述树脂的混合物的延伸膜、或由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布。在此，如图3所示，在平面图上，叠层结构体85按照分隔层40、活性物质层10(即负极130)、活性物质层20(即正极140)的顺序面积变小，活性物质层10的端面比活性物质层20的端面更向外侧突出，分隔层40的端面比活性物质层10的端面更向外侧突出。由此，即使在由于制造时的误差等导致各层在与层叠方向交叉的方向上产生一些位置的偏离，在叠层结构体85中，也能容易地使活性物质层20的全部表面和活性物质层IO相对。从而，将从活性物质层20放出的锂离子经由分隔层40充分地吸入活性物质层10。而且，由于分隔物40大于活性物质层20和活性物质层10，且从活性物质层20和活性物质层10的端面突出，因此也可以减少由于活性物质层20和活性物质层10相接触而产生的短路。(电解质溶液)电解质溶液包含于活性物质层10、活性物质层20以及分隔层40的内部。电解质溶液没有特别的限制，可以使用公知的用于锂离子二次电池要素的包含锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。然而，由于电解质水溶液的电化学分解电压低，充电时的耐用电压被限制得较低，因此优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为二次电池要素的电解质溶液，适宜使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的溶液。作为锂盐，使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等。此外，这些盐可以单独使用l种，也可以并用2种以上。此外，作为有机溶剂可以使用公知的用于二次电池要素中的溶剂。例如，可以优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上以任意比例混合使用。溶剂组成对安全性有很大的影响，因此目前需要选择考虑了安全性的溶剂组成。然而，本发明的电池穿钉(nailpenetration)时几乎不发热，因此溶剂组成的选择范围广，可以对应于所有的溶剂组成。此外，在本实施方式中，电解质溶液除了液状以外，还可以是通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。此外，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料形成的电解质)以替代电解质溶液。(引线)引线22以及引线12呈带状的外形，从外壳50的内部通过密封部50b而向外部突出。引线22由金属等导体材料形成。作为这种材料例如可以采用铝等。如图3所示，引线22的外壳50内的端部通过电阻焊接等与各正极集电体16、16的各舌状部16a、16a接合，引线22经由各正极集电体16与各活性物质层20电连接。另一方面，引线12也由金属等导体材料形成，作为这种材料例如可以利用铜或镍等导电材料。引线12的外壳50内的端部与各负极集电体15、15、15的舌状部15a、15a、15a焊接，引线12通过各负极集电体15与各活性物质层10电连接。此外，如图2以及图3所示，为了提高密封性，引线22、12上被外壳50的密封部50b夹住的部分被树脂等的绝缘体14覆盖。对绝缘体14的材质没有特别的限制，但优选例如分别由合成树脂形成。弓l线22和引线12在与叠层结构体85的层叠方向垂直的方向上相互离开。(外壳)外壳50只要可以密封叠层结构体85并防止空气或水分进入外壳内，就没有特别的限制，可以使用公知的用于二次电池要素的外壳。例如可以使用环氧树脂等合成树脂、或将铝等金属片进行树脂复合而成的材料。如图2所示，外壳50为将矩形的可挠性的薄片51C在长度方向的大约中央部分对折而形成的，从层叠方向(上下方向)的两侧夹住层叠结构体85。被对折的薄片51C的端部中，除去折返部分50a以外的3边的密封部50b被热封(heatseal)或利用粘结剂粘结，从而将叠层结构体85的内部密封。此外，外壳50通过在密封部50b上与绝缘体14接合而密封引线22、12。这样的锂离子二次电池100，由于采用了不容易产生浮泡的正极140，因此可以提高成品率。此外，本发明不限于上述实施方式，可以有各种变形。例如，图l的正极140在集电体16的两面形成有活性物质层20以及氢氧化铝层18，然而也可以只在一面形成活性物质层20以及氢氧化铝层18。此外，在图3中，层叠了多个正极和负极，然而也可以只具有一对正极和负极。[实施例1](正极的准备)按照以下的顺序制作了正极。作为正极活性物质，将显示pH为10.7WLiMn0.33M0.33Co0.34O2(其中，式中的数字为原子比)和显示pH为7.5的LiMn204各45重量份、作为导电助剂的乙炔黑6重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份利用行星式混合机(planetarymixer)混合分散后，添加适量的NMP调整粘度，得到浆料状的涂敷液。利用刮刀片法将得到的涂敷液涂敷在作为集电体的铝箔(20pm)上，使活性物质担载量为22.5mg/cm2，并使其干燥。将干燥后的电极在4(TC、湿度为90%的环境下保存3小时，形成10.5nm的氢氧化铝层。利用压延辊(calenderroll)对该正极施压，以使活性物质层的孔隙率为30%。将压制后的正极冲制为30.5mmX41mm的大小，制作了正极。(正极的评价)为了评价电极的耐保存性，将压制后的各电极在3(TC、湿度为80%的环境下保存一周，研究了电极的浮泡发生率。其中，浮泡发生率为压制后的电极100块中观测到浮泡产生的块数的比例。此外，从压制前正极的断面照片，测定了氢氧化铝膜的厚度。在此，压制前后氢氧化铝膜的厚度几乎未变。结果如图4所示。(负极的准备)将作为负极活性物质的天然石墨92重量份、作为粘结剂的PVdF8重量份利用行星式混合机混合分散之后，用适量的NMP调整粘度，得到浆料状的涂敷液。利用刮刀片法将得到的涂敷液涂敷在作为集电体的铝箔(15^m)上，使活性物质担载量为10.5mg/cm2，并使其干燥。利用压延辊对制作的负极施压，以使活性物质层的孔隙率为30%。将压制后的负极冲制为31mmX41.5mm的大小。(制作电池)接着，使冲制为32mmX43mm的大小的聚烯烃分隔层(厚度25jiim、葛尔莱(Gurley)透气时间100秒)介于正极和负极之间，进行层叠，且使正负极对为10层，热压两端面，得到电池叠层体。再将正负两电极的一部分带状延长，形成连接端子。作为电解液，使用以体积比2:1:7的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂、以lmoldn^的比例的LiPF6作为溶质并且溶解有1，3-丙磺酸内酯(5重量份)的非水电解液。利用上述工序得到的非水电解液和叠层体，以如下的顺序制作了叠层型锂离子二次电池。将上述电极群插入铝复合薄膜形成的外包装体。将电极群以插入外包装体的状态保持在真空槽中，在外包装体内注入上述非水电解液，使非水电解液含浸在电极群中。非水电解液的含浸结束后，在减压的状态下将外包装体的未密封部分密封，得到叠层型锂离子二次电池。(电池的评价)在3.8V的充电状态下测定了制作的电池的阻抗。测定结果如图4所示。[实施例2~6]除了将实施例1中的将正极涂敷干燥后在4(TC、湿度为90%的环境下的保存时间设定为6、10、18、1、2小时之外，其它操作与实施例l相同。测定结果如图4所示。[比较例1~4]除了将实施例1中的将正极涂敷干燥后在4(TC、湿度为90%的环境下的保存时间设定为24、31、45、55小时之外，其它操作与实施例1相同。测定结果如图4所示。如图4所示，当氢氧化铝层的膜厚为50nm以下时，阻抗值良好。此外，在氢氧化铝层形成为10nm以上的实施例中，可以显著降低浮泡的发生率。权利要求1.一种电极，其特征在于，具备具有氢氧化铝层的铝集电体；以及包含设置于所述氢氧化铝层上的含锂金属氧化物的活性物质层，所述氢氧化铝层的厚度为50nm以下。2.如权利要求l所述的电极，其特征在于，所述氢氧化铝层的厚度为10nm以上。3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述含锂金属氧化物为包含镍元素的含锂金属氧化物。4.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有电极，所述电极具备具有氢氧化铝层的铝集电体；以及包含设置于所述氢氧化铝层上的含锂金属氧化物的活性物质层，所述氢氧化铝层的厚度为50nm以下。全文摘要本发明提供可以抑制氢的产生且阻抗足够低的电极。具备铝集电体、设置于铝集电体上的氢氧化铝层以及设置于氢氧化铝层上的含锂金属氧化物层。氢氧化铝层的厚度为50nm以下。本发明还提供一种锂离子二次电池。文档编号H01M4/64GK101290984SQ20081008860公开日2008年10月22日申请日期2008年3月31日优先权日2007年3月29日发明者宫木阳辅,小川和也,桧圭宪申请人:Tdk株式会社